通过微波辐照和酸浸的短流程结合技术对废旧石墨进行净化和再生

《Chemical Engineering Journal》：Purification and regeneration of spent graphite via a short-process combining microwave irradiation and acid leaching

　　

陈廷宇|应子文|丁龙|刘俊|尚珍|徐胜明|张英和

哈尔滨工业大学（深圳）理学院，中国广东省深圳市518055

摘要

随着电动汽车市场的快速发展，废旧电池的回收无疑将成为一个亟待解决的问题。传统的电池回收方法将石墨视为废物副产品，而非有价值的功能材料，导致在高温或化学处理过程中石墨发生降解。从环境和经济的角度来看，从使用过的锂离子电池中回收石墨至关重要。本研究提出了一种微波辅助磷酸浸出技术，可以快速且经济地回收降解后的石墨。微波辐射与温和磷酸浸出的协同作用能够有效去除金属杂质并修复石墨结构缺陷，从而提高其电化学性能。再生后的石墨在0.2C电流下经过100次循环后，可提供368 mAh g^?1的可逆容量，容量保持率高达99.9%。该技术避免了传统的能耗较高的石墨化过程以及强酸的使用，从而建立了一种工业可行且环保的闭环石墨回收模式。

引言

由于能源安全危机的加剧和化石燃料造成的环境恶化，新能源汽车（EV）行业的迅速扩张极大地增加了对锂离子电池（LIBs）的需求[1]。然而，由于锂离子电池的使用寿命有限[2]，大规模退役的电池导致了废旧锂离子电池数量的激增。据预测，到2030年，全球每年退役的电池数量将达到约16千吨[3]，累计退役数量将超过1亿块[4]。废旧锂离子电池的不当处理带来了双重挑战：宝贵资源的损失和环境污染的风险，因此开发安全、高效、环保的回收技术变得至关重要。目前，主流的回收技术主要集中在高价值正极材料（如Li、Co、Ni、Mn）上[5]、[6]、[7]。除了这些金属本身的价值外，它们的热分解产物还可以在其他化学过程中作为催化剂重新利用，包括生物质热解[8]。相比之下，负极材料的回收却一直被忽视。尽管负极材料仅占锂离子电池质量的15–25%和成本的8–10%[3]、[9]，但商业负极系统主要以石墨为主（>90%[10]）。不当处理可能会释放粘合剂、残留电解质和金属杂质（如溶解的Li、Cu），从而污染土壤和水源[11]、[12]。作为战略性和不可再生资源，石墨在全球范围内面临着日益紧张的供应限制。天然石墨的开采消耗了不可再生资源，而合成石墨需要高温处理（2500–3000°C）[13]，成本是天然石墨的1.5–3倍[14]。鉴于资源限制和高处理成本，高效回收负极石墨对于实现全组分的闭环回收和绿色处理至关重要。此外，负极石墨在多次循环后仍能保持其球形和层状结构[15]，这为直接回收提供了基础。

经过预放电处理后，采用涡流[16]、静电分离[17]、泡沫浮选[18]和磁分离[19]等先进分离技术，可以有效地将电极材料从集流体中分离出来，显著推进了石墨的直接回收技术。目前废旧石墨的回收主要依赖于湿法冶金和火法冶金。湿法冶金使用酸[20]、[21]、碱[22]或盐溶液来去除金属杂质。Yang等人[23]利用盐酸净化石墨的同时回收了Cu和Li。然而，这种方法的局限性在于强腐蚀性试剂会带来环境和健康风险，而且大量的废酸和废水会导致二次污染和高处理成本。同时，Yang等人[24]采用环保的温和柠檬酸作为浸出剂进行锂提取和废旧石墨再生，实现了97.58%的锂离子浸出率。电化学性能测试表明，再生后的石墨负极在0.5C电流下经过80次循环后仍保持330 mAh g^?1的放电容量。然而，这种方法主要去除了一些表面杂质，未能有效修复晶格缺陷或解决结构膨胀问题。此外，这种方法成本较高且处理时间较长。

火法冶金通常通过高温煅烧处理石墨，废旧石墨可以在焚烧前作为还原剂用于碳热还原[25]。传统的高温冶炼方法，例如Yu等人[26]报道的在氮气氛围下600°C下煅烧3小时，能够恢复石墨结构[14]、[27]、[28]。然而，这些方法能耗高、碳排放量大且效率低。Gao等人[29]采用硫酸净化后进行900°C热处理，得到的石墨表现出优异的性能。尽管酸浸出后结合热处理的组合工艺能够协同去除杂质并恢复结构，但仍无法克服依赖高温处理的固有局限性。

作为一种新兴的废物处理技术，微波辅助等离子体在处理多种废物流方面展现了显著的多功能性[30]、[31]。利用石墨的固有优势，即低成本、强微波吸收性和高温稳定性，这种方法为石墨再生开辟了一条创新途径。例如，Shan等人[32]开发了一种石墨自诱导微波等离子体方法。该技术在微波场中生成等离子体，可在30秒内去除固体电解质界面层和残留粘合剂，同时恢复石墨化。再生后的石墨在0.2C电流下具有352.2 mAh g^?1的高比容量，并在400次循环后仍保留约81%的容量。此外，微波技术在接近常压下运行，因此无需使用昂贵的高压容器。值得注意的是，石墨基材料在微波照射下可以引发等离子体放电，形成自维持的热过程，显著降低了整体能耗[33]。

本研究采用微波辅助磷酸浸出技术直接再生废旧锂离子电池负极石墨。微波的快速热效应有效修复了石墨的结构缺陷并提高了其石墨化程度。磷酸的温和酸性使得净化过程高效且降低了环境风险。再生后的石墨在0.2C电流下经过100次循环后，表现出368 mAh·g^?1的高稳定可逆容量，容量保持率为99.9%。这些结果证明了微波辅助和酸浸出结合在石墨再生中的显著效果。

章节片段

材料

本实验中使用的废旧石墨电池由CALB（CALB集团有限公司）提供。废旧锂离子电池在实验室通风橱中用适当工具手动拆解。打开电池后，将负极材料放入去离子水中以分离铜箔和电极材料。过滤和干燥后，得到废旧石墨（标记为UG）。其他电池组件被分离并储存。所有使用的试剂均为分析级。H₃PO₄

形态分析

商业石墨在长时间循环后的容量下降是由于结构崩解、杂质嵌入、固体电解质界面（SEI）积累和表面裂纹造成的[34]。形态分析证明了这一点：扫描电子显微镜（SEM）表征（图2a）显示，废旧石墨（UG）保留了其层状结构，但边缘和表面附着物不规则，可能是电解质和/或金属杂质的分解产物

结论

本研究证明，微波辅助磷酸浸出技术在直接再生废旧石墨方面具有显著效果。微波辐射与温和磷酸处理的协同作用能够快速恢复石墨结构并有效去除杂质。再生后的石墨负极的电化学性能明显优于未经处理的废弃石墨。具体来说，在0.2C电流下经过100次循环后，其

CRediT作者贡献声明

陈廷宇：撰写——初稿，正式分析。应子文：资料收集。丁龙：撰写——审阅与编辑，正式分析。刘俊：撰写——审阅与编辑。尚珍：撰写——审阅与编辑。徐胜明：撰写——审阅与编辑。张英和：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（项目编号：52504441）、清华大学-丰田研究中心（项目编号：TT-2025-S01）、深圳先进功能碳材料研究与综合应用重点实验室（项目编号：ZDSYS20220527171407017）、广西新能源汽车项目实验室（项目编号：AA23062086）、国家重点研发计划（项目编号：2022YFC2906000和2024YFC3907704）。