基于梯度折射率介质楔的液体直接插入式高效微波加热技术

《Chemical Engineering Journal》：Direct-insertion high-efficiency microwave heating of liquids based on a gradient index dielectric wedge

　　

施俊涛|姚竹君|向家远|张洪亮|黄建豪|涂芳芳|傅继鹏|娄晨杰|孙天毅|张玉红|贾启祥|郑立豪|姚伟林|杨叶峰

浙江科技大学材料科学与工程学院，杭州，310018，中国

摘要

卤化物固态电解质因其良好的综合性能而受到广泛关注，包括较高的离子导电性、优异的氧化稳定性和良好的机械变形性，这使得它们成为全固态电池的理想选择。在本研究中，我们采用梯度球磨法制备了一系列成本效益高的Li_2+2xZr_1-xMn_xCl₆（x = 0, 0.015, 0.025, 0.035, 0.045）固态电解质，这种方法与传统基于稀有金属的卤化物电解质不同。优化后的组成为Li_2.05Zr_0.975Mn_0.025Cl₆，在30°C时的离子导电性接近1 mS·cm^?1。核磁共振（NMR）光谱和键价位能（BVSE）计算表明，适量的Mn²⁺掺杂有效调节了Li₂ZrCl₆框架内的锂离子分布，并促进了锂离子传输路径从一维向三维的转变，从而显著提高了锂离子的迁移速率。因此，采用这种Li_2.05Zr_0.975Mn_0.025Cl₆电解质的固态电池表现出良好的倍率性能和循环稳定性，并且与未涂层的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极具有优异的界面相容性。

引言

全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其出色的安全性能和高能量密度而被广泛认为是下一代电动汽车的有力候选者。[1],[2],[3],[4],[5] 尽管ASSLMBs具有许多优势，但固态电解质（SSEs）的应用仍存在一些问题，如离子导电性、电化学稳定性和机械变形性。[6],[7],[8] 近年来，一类Li₃MX₆型（其中M为Sc、Y、In或稀土元素，X为卤素）的SSEs因其优异的离子导电性和良好的机械变形性而受到关注。[9],[10],[11],[12] 例如，Asano等人通过球磨法制备的Li₃YCl₆和Li₃YBr₆电解质的离子导电性超过1×10^?3 S·cm^?1，并且与4 V正极具有良好的相容性。[14]

最近，Ma等人开发了Li₂ZrCl₆电解质，由于其成本远低于Li₆PS₅Cl和其他基于稀有金属的卤化物电解质，因此引起了研究人员的广泛关注。[10],[15],[16],[17] 然而，通过常规球磨工艺制备的Li₂ZrCl₆的离子导电性难以达到5×10^?4 S·cm^?1。[18],[19],[20],[21] 一些研究人员通过改进球磨工艺提高了其离子导电性。[22],[23],[24] Wang等人通过优化球磨时间将Li₂ZrCl₆的离子导电性提高了两倍，并研究了制备参数对结构的影响。[25] Yao等人采用多种研磨和球磨相结合的工艺，在30°C下制备出了离子导电性约为1.0×10^?3 S·cm^{?1的Li₂ZrCl₆电解质。[26>] 因此，设计合适的球磨工艺对于制备高性能的SSEs至关重要。}

锂离子传输路径的连通性对SSEs的离子导电性有重要影响。[27],[28],[29],[30],[31] 研究表明，异价阳离子掺杂可以影响SSE内部的锂离子传输通道。[32],[33],[34],[35],[36] Sun等人[38]通过用Y替代Hf，在Li₃YCl₆中实现了无限三维连通的锂离子扩散路径，其在室温下的离子导电性高达1.49×10^?3 S·cm^?1。Nazar等人[39]在Li₃ErCl₆中引入Zr⁴⁺，产生了新的Li³位点。随着Zr⁴⁺含量的增加，促进了更多锂空位的生成，有效构建了三维锂离子传输网络。Zeier等人[40]发现，在Li₃InCl₆中掺杂Zr⁴⁺后，四配位的Li³⁺首先被移除，而M2/Li₄位置上较低的In³⁺/Zr⁴⁺比例使得锂离子能够以较低的阻力通过（001）晶面进行三维扩散，从而显著提高了离子导电性。由此可见，离子掺杂通过改变锂离子传输路径来影响SSEs的离子导电性。

目前，已有报道指出在Li₂ZrCl₆中掺入多种异价阳离子（Fe³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、Al³⁺、Bi³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺）可以增强其离子导电性。Fan等人通过Zn²⁺掺杂制备了Li_2.4Zr_0.8Zn₂Cl₆氯化物固态电解质，其在30°C时的离子导电性为1.13 mS·cm^?1，同时具有良好的湿度稳定性。Tian等人通过Mg²⁺掺杂制备了Li_2.1Zr_0.95Mg_0.05Cl₆氯化物电解质，也提高了锂离子导电性。[41],[42],[43],[44] Xie等人[45]成功用In³⁺替代Zr⁴⁺，制备出的Li_2.25Zr_0.75In_0.25Cl₆电解质具有1.08×10^?3 S·cm^?1的优异导电性。Zhang等人[46]通过Al³⁺掺杂将Li₂ZrCl₆的离子导电性提高到1.1×10^?3 S·cm^?1，同时保持了良好的电化学稳定性。我们团队[47]还使用了多种三价稀土元素（La、Ce、Pr、Tb、Dy等）对Li₂ZrCl₆进行掺杂，制备出的Li_2.25Zr_0.75Dy_0.25Cl₆电解质具有1.42×10^?3 S·cm^?1的离子导电性。然而，目前关于Li₂ZrCl₆掺杂的研究主要集中在三价阳离子上，而使用低价阳离子进一步提高电解液中锂离子浓度的研究相对较少。

在本研究中，我们采用梯度球磨法制备了一系列Li_2+2xZr_1-xMn_xCl₆固态电解质，该方法包括初始的低速均化步骤和随后的高强度精炼阶段，使用成本效益高的MnCl₂作为掺杂前驱体。系统研究了Mn²⁺掺杂对Li₂ZrCl₆电解质晶体结构、锂离子传输路径和电化学性质的影响。结果表明，Mn²⁺掺杂有助于在Li₂ZrCl₆框架内形成三维（3D）锂离子传输网络，使其在室温下的离子导电性达到8.4×10^?4 S·cm^?1。此外，采用Li_2.05Zr_0.975Mn_0.025Cl₆作为固态电解质、未涂层的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂作为正极的全固态锂金属电池在50次循环后仍保持70%的容量。

章节摘录

材料合成

Li_2+2xZr_1-xMn_xCl₆（x = 0, 0.015, 0.025, 0.035, 0.045）固态电解质是通过梯度球磨法制备的。首先，将高纯度的原材料LiCl（99.9%，Aladdin）、ZrCl₄（99.9%，Aladdin）和MnCl₂（99.99%，Aladdin）按LiCl: ZrCl₄: MnCl₂ = 2 + 2x: x: 1-x的化学计量比加入充满Ar的氧化锆容器中。第一阶段的球磨在600 rpm下进行12小时，球与粉末的质量比为10:1。随后，在第二阶段的球磨中

结果与讨论

采用梯度球磨法制备了Mn掺杂的Li₂ZrCl₆（Li_2+2xZr_1-xMn_xCl₆电解质，具体步骤如图1a所示。在球磨之前，LiCl、ZrCl₄和MnCl₂的颗粒尺寸较大，范围从几十微米到几百微米（图1b-d）。原材料的大颗粒尺寸使得混合过程变得复杂，难以实现均匀性。

结论

总之，本研究提出了一种综合策略，同时在三个维度上解决了基于卤化物的固态电解质的关键问题：成本、元素可持续性和内在离子传输性能。Li₂ZrCl₆由地球丰富的元素组成，避免了对稀有金属的依赖，而Mn²⁺掺杂使用了易于获取且成本低廉的Mn源。通过梯度球磨法制备了一系列Li_2+2xZr_1–xMn_xCl₆电解质，以探索其性能

CRediT作者贡献声明

施俊涛：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。姚竹君：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。向家远：数据验证、资源提供。张洪亮：实验研究、数据分析。黄建豪：数据验证、数据分析。涂芳芳：资源提供、实验研究。傅继鹏：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。娄晨杰：方法论研究、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52102315；62205322）、浙江吉利学院年度规划重点项目（项目编号：HEX2025019）、浙江省属高校基本科研经费（项目编号：2021YW46）、温州大学研究院科技计划（项目编号：XMGLKJZX-202206）以及山西泽达先进材料与化学工程研究院（项目编号：2021SZ-TD006）的支持。