利用激光熔射技术在卤代有机溶剂中制备卤素端接的碳原子线：合成与表征

《CARBON》：Halogen-Terminated Carbon Atomic Wires by Laser Ablation in Halogenated Organic Solvents: Synthesis and Characterization

　　皮埃特罗·马拉博蒂（Pietro Marabotti）|西蒙尼·梅莱西（Simone Melesi）|皮奥特·平科夫斯基（Piotr Pińkowski）|巴尔托洛梅伊·皮古尔斯基（Bart?omiej Pigulski）|索尼娅·佩焦尼（Sonia Peggiani）|艾丽丝·卡托切蒂（Alice Cartoceti）|帕特里克·塞拉菲尼（Patrick Serafini）|芭芭拉·罗西（Barbara Rossi）|瓦莱里娅·鲁索（Valeria Russo）|斯瓦沃米尔·萨费尔特（S?awomir Szafert）|卡洛·斯巴尔塔科·卡萨里（Carlo Spartaco Casari）
意大利米兰理工大学能源系，微纳结构材料实验室（NanoLab），庞齐奥街34/3号，20133米兰

**摘要**
我们报道了通过脉冲激光烧蚀在液体中合成卤化碳原子线（卤代聚炔）的方法，并对其进行了全面的拉曼光谱表征。使用含有二氯甲烷和二溴甲烷的溶液，我们制备了单卤化（HC?nX）和双卤化（XC?nX）聚炔的多分散混合物（X=Cl, Br；n=3-10）。高性能液相色谱技术用于分离和分析这些化合物，而化学衍生化和质谱分析确认了它们的分子结构。我们提出了一种可能的形成机制：在等离子体阶段，碳链通过溶剂分子中的氢原子和卤素原子发生聚合并终止。紫外-可见光吸收光谱以及基于同步辐射的紫外共振拉曼光谱显示，卤素末端通过p-π共轭作用与sp-碳骨架相互作用，延长了有效的共轭长度。这种相互作用减少了键长的交替，并使振动吸收和振动模式适度红移。共振拉曼光谱显示了选择性峰位的增强以及与类石墨碳材料一致的振动非谐性。这些发现扩展了卤化碳原子线的合成方法，并将卤代聚炔作为调节sp-碳线电子和光学性质的平台。

**1. 引言**
碳原子线是一种由sp杂化碳原子构成的一维碳材料[1][2]。它们代表了石墨碳的一种实现形式，石墨碳是一种理想的单原子层状sp-碳链模型，其合成方法长期以来尚未被发现[2]。碳原子线由类石墨碳链组成，其性质受链长和末端的影响[1]。这种灵活性源于sp-碳骨架的高电子-声子耦合和π电子共轭。科学家们开发了多种策略来调节碳原子线的长度和末端基团，从而获得了一系列具有可调光学、电子和振动性质的材料[3][4][5][6][7]。因此，这些化合物在科学和工业领域有着广泛的应用，例如作为生物标记物、氢储存介质、光伏器件，并被集成到场效应晶体管、防伪标签和超级电容器中[8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]。

碳原子线可以通过化学或物理方法合成。化学方法虽然能很好地控制产品结构并提高产量，但通常需要定制的分子前体和多步骤反应[6][10][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29]；而物理方法则因其简单性、灵活性和可扩展性而具有吸引力，并且可以进入常规化学难以再现的非平衡生长状态[7][30][31][32]。先进的技术包括超声速团簇束沉积[32]、电弧放电[2][31][33][34][35]以及脉冲激光烧蚀在液体中的方法（PLAL）[7][36][37][38][39]，其中碳原子线是在介质（通常是液体）中通过等离子体阶段合成的。在PLAL过程中，激光聚焦在固体靶上，产生密集的等离子体羽流，在这种高度非平衡条件下促进了sp键的形成[7][36][37][40]。特别是，PLAL被广泛用于合成具有交替三键和单键的聚炔形式的碳原子线。PLAL实验产生的碳原子线混合物具有6到30个碳原子的长度，末端基团多样，从H和CN到CH?不等，同时具有不同的晶体结构，如伪石墨碳[7][41][42][43][44][45]。与化学方法不同，PLAL省去了从分子前体聚合孤立链的许多复杂步骤（即1或2个sp-碳键），实现了一步法、无催化剂的合成。尽管PLAL制备的碳原子线本质上是多分散的，且链长无法达到化学方法的最大值（化学方法为30个碳原子，而PLAL为52个碳原子），但这种方法使得能够探索形成机制、末端路径以及常规有机化学反应无法实现的结构[2][7][41][46]。

PLAL的一个宝贵优势是在各种溶剂中制备碳原子线的能力，理论上可以是任何溶剂。即使在没有碳源的目标存在下，也可以在水中制备碳原子线（水不会为链聚合提供碳原子[44][47][48][49][50][51]）。在有机溶剂中烧蚀非碳源目标也能生成碳原子线[15][52]。溶剂参数（如碳氢比、粘度和极性）在合成过程中起着关键作用，例如可以调节线长[7][41][44][47][50][53][54][55]。溶剂还提供了稳定生长链的末端基团[2][7]。这一特性使得PLAL特别适合探索通过常规合成路线难以实现或稳定的末端化学反应。根据现有知识，PLAL制备的碳原子线具有氢（HC?nH）、甲基（HC?nCH?）、氰基（HC?nCN）或二氰基（NC?nN）等末端[42][43][44][54][56][57][58]。

在使用PLAL尚未探索的末端基团中，卤素原子（Cl、Br和I）是很有吸引力的候选者。事实上，化学合成的卤代聚炔——以一个或两个卤素原子终止的聚炔形式——显示出选择性的反应性，并可作为调节链结构和性质的宝贵前体[6]。研究人员已经利用卤代聚炔制备了有机金属封端的碳原子线[23][24][25]、推拉链[24]、C-C偶联反应产物[59][60]和聚合物[61]，并将其用于晶体间反应[62]。然而，已知的卤代聚炔通常是取代的，直接合成仅含卤素末端的裸链的通用方法仍然缺乏，主要是因为这类物质的稳定性较差。目前，最长的裸卤代碳链仅见于最稳定的IC?nI系列（IC6I、IC8I[63]和IC10I[64]是通过传统的湿法有机合成获得的，IC10I是这种方法的极限，因为它在约55–56°C时会发生爆炸性分解）。

已经使用了几种表征方法来检测和研究碳原子线的性质。反相高效液相色谱技术能够高效分离不同长度和末端的链，通过各自的保留时间（即每种化合物洗脱所需的时间）进行尺寸和末端选择性的分析[18][41][43][44][53][65][66][67][68]。紫外-可见光吸收光谱通常在色谱过程中提取，提供了关于线材料光电性质的主要数据，并可用于估算其电子-声子耦合[3][4][5][38][41][41][69][70][71][72][73]。拉曼光谱是研究碳原子线的最强有力技术。单个拉曼光谱可以提供关于其振动、电子和结构性质的深入见解，因为其频率直接与键长交替有关，而键长交替受到链长和末端类型、电荷转移以及π电子共轭的影响[4][29][46][67][73][74][75]。此外，拉曼分析还可以量化振动非谐性和电子-声子耦合[69][70]。尽管具有这些潜力，但PLAL制备的碳原子线通常浓度很低，低于常规拉曼光谱的检测限。因此需要增强信号，要么通过将电子跃迁与激发波长匹配（即共振拉曼光谱），要么利用贵金属纳米粒子的等离子体增强效应（即表面增强拉曼光谱）[44][47][57][67][69][70][74][76][77][78][80][81][82][83]。

在这里，我们首次成功通过将石墨靶浸入卤代有机溶剂中进行脉冲激光烧蚀来合成卤代聚炔。使用二氯甲烷或环己烷-二溴甲烷混合物作为溶剂的PLAL实验产生了具有独特保留时间和紫外-可见光吸收模式的新化合物，这些化合物对应于先前未观察到的单卤化和双卤化聚炔。通过基于Pd的有机金属基团的选择性衍生化和质谱测量进一步确认了其结构。我们还详细描述了PLAL过程中卤代聚炔的形成机制，并使用紫外-可见光吸收和基于同步辐射的紫外共振拉曼（UVRR）光谱系统研究了它们的光电和振动性质，揭示了卤素末端的影响。通过我们最近开发的模型[70][84]，我们评估了卤代聚炔的振动非谐性。这些发现确立了PLAL作为卤代聚炔合成的补充路径，推进了对它们的形成机制的理解，并为在非平衡条件下调节碳原子线结构和性质开辟了新的可能性。

**2. 材料与方法**
**2.1. 通过液体中的脉冲激光烧蚀合成卤代聚炔**
实验设置与我们之前的工作[44]相同。使用Nd:YAG激光器（Quantel Q-smart 850）的基本波长（1064 nm）进行脉冲激光烧蚀（PLAL），激光器工作频率为10 Hz，脉冲持续时间为5 ns。选择1064 nm的烧蚀波长是基于先前的研究结果，即在较长波长下聚炔生成量增加，因为光屏蔽和光解作用减少，且热烧蚀条件有利于更长链的形成[7][85][86][87][88]。激光束通过焦距为200 mm的透镜聚焦在石墨靶上（纯度99.99%，Testbourne Ltd）。靶材浸没在5 mL二氯甲烷（DCM，HPLC等级，纯度≥99.9%，Carlo Erba试剂）、2/3 v/v的环己烷（Cyhex，纯度≥99.8%，Carlo Erba试剂）和二溴甲烷（DBM，纯度99%，Sigma Aldrich）或纯异丙醇（i-PrOH，用于分析，ACS-Reag.，Carbon Erba试剂）中。加入环己烷是必要的，因为DBM的密度（2.477 g/cm3）高于石墨（2.23 g/cm3），会使靶材浮起。这相当于靶材表面上方约2.5 cm的液体层。激光脉冲能量设置为80 mJ/脉冲，靶材到透镜的距离调整以在靶材上形成约1.2 mm的斑点半径，从而获得约1.7 J/cm2的激光能量密度。使用传递矩阵光学模型估算了有效激光斑点大小，该模型考虑了激光束的整个光路径，包括在液体界面和液体层中的折射[77]。每次烧蚀持续30分钟。

**2.2. 聚炔混合物的纯化和浓缩**
烧蚀后，含有聚炔的混合物被转移到乙腈（MeCN）中。这一步是必要的，因为我们的反相高效液相色谱（RP-HPLC）装置使用水作为流动相，而DCM和DBM与水不相溶，导致色谱分析效果较差。环己烷被广泛用作稳定的非极性提取溶剂，以分离聚炔和不需要分析的副产品。此外，溶液被浓缩以提高聚炔浓度，从而便于更有效的表征。浓缩后的溶液由10次烧蚀获取，使用前述参数制备。所得50 mL的多分散聚炔混合物经过纯化后转移至MeCN中，然后使用旋转蒸发器（IKA Rotary Evaporators RV8）浓缩至约1 mL。所有旋转蒸发过程都是将蒸发瓶浸入40°C的水浴中进行的，该温度下聚炔保持稳定，同时避免溶液完全干燥以防止暴露于空气中导致聚炔降解。对于在DCM中进行的烧蚀，混合物通过短垫（1-2 cm）硅胶（0.063-0.200 mm，Labkem）过滤。加入等体积的环己烷，然后使用旋转蒸发器蒸发DCM，将聚炔转移到环己烷相中。再加入等体积的MeCN，继续使用旋转蒸发器蒸发环己烷，直到剩余2-5 mL的聚炔在MeCN中。对于在DBM中进行的烧蚀，加入等体积的二甲酰胺（DMF，HPLC等级，纯度≥99.7%，Alfa Aesar）。DMF的较高沸点（153°C）允许使用旋转蒸发器去除DBM（沸点97°C）。为了去除大部分副产物，首先在室温下使用等体积的Cyhex和大约三倍体积的过饱和水盐溶液，在分液漏斗中提取了DMF中的多炔烃。然后使用无水硫酸镁（纯度≥99.5%，Sigma-Aldrich）去除Cyhex溶液中的剩余水分。最后，将Cyhex相与等体积的MeCN混合，并利用旋转蒸发器将Cyhex蒸发，直到剩余2-5毫升的MeCN中的多炔烃。

2.3. 高性能液相色谱分析
多炔烃溶液使用RP-HPLC（Shimadzu Prominence UFLC）进行分离，该仪器配备了光电二极管阵列（DAD）UV-Vis光谱仪、分流收集器（FRC-10A）和C18柱（Phenomenex Luna 3 μm C18(2) 100 ?，柱长150 x 4.6 mm）。梯度方法的详细信息在其他文献[77]中有描述。

2.4. 衍生化和质谱分析
使用配备ESI离子源的Bruker qTOF compact仪器获取高分辨率质谱。样品的衍生化过程如下：将HPLC中得到的1.5毫升MeCN与1.5毫升DCM和过量的水混合，然后剧烈振摇。将形成的有机相转移到新的小瓶中，并加入少量的无水MgSO4。过滤后，加入50微升新制备的Pd(PPh3)4溶液（通过将5毫克Pd(PPh3)4溶解在30毫升DCM中得到）。在分析前，用MeOH稀释溶液以提高离子化效率。

2.5. 紫外共振拉曼光谱
我们利用位于意大利Elettra Sincrotrone Trieste的BL10.2-IUVS光束线的同步辐射UVRR装置收集紫外共振拉曼（UVRR）光谱[89]。共振拉曼光谱的分析方法和参数参照其他文献[69]、[70]中的描述。我们采用了不同的深紫外范围激发波长（见补充信息S.3中的表格）。通过精细调节振荡器间隙的孔径来调节波长，从而产生约200到272纳米的同步辐射（SR）。输出的SR光通过焦距为750毫米的光谱仪（Acton Princeton）进行单色化，该光谱仪配备了具有1800、2400和3600线的光栅。我们选择与相应振动跃迁相关的波长来激发多炔烃。由于可调UV光源的波长限制，HC2nX（n=4,5；X=Cl, Br）和XC2nX（n=4, 5；X=Cl, Br）激发在它们最强的基态振动能级与第一个允许的双极激发态振动能级之间。HC12X（X=Cl, Br）和HC14X（X=Cl, Br）则分别激发在它们的其他跃迁上（见补充信息S.3中的表格）。

2.6. 密度泛函理论计算
振动紫外-可见光谱的时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）计算是在CAM-B3LYP/cc-pVTZ理论水平上使用Gaussian09 [90]和自制的程序[33]、[91]进行的，具体方法如我们之前的研究[44]中所述。计算出的光谱经过1.1067的缩放因子调整，以使TD-DFT计算的光谱与实验光谱相匹配。分子结构的优化和拉曼光谱的模拟是在PBE0/cc-pVTZ理论水平上使用Gaussian 16（修订版C.01 [92]）进行的。拉曼活性的转换使用Multiwfn 3.8 [93]根据已知程序[94]完成。所有拉曼光谱都应用了相同的缩放因子0.9407，该因子表示实验和DFT计算拉曼带频率之间的平均偏差。

3. 结果与讨论
3.1. 在卤代有机溶剂中通过PLAL合成卤代多炔烃
我们在浸入卤代有机溶剂（即二氯甲烷（DCM）和环己烷（Cyhex）与二溴甲烷（DBM）混合物）的石墨靶头上进行了烧蚀实验，以生成卤素接头的多炔烃。据我们所知，这是首次使用这项技术来合成这类多炔烃。为了全面了解烧蚀产物，我们按照材料与方法部分描述的程序，对烧蚀后的溶液（DCM和Cyhex/DBM混合物）进行了高效液相色谱（HPLC）分析，并将其转移至乙腈（MeCN）中。将这些数据与在同一烧蚀条件下制备的异丙醇（i-PrOH）中多炔烃混合物的HPLC分析结果进行了比较。

图1a显示了在DCM中烧蚀并转移至MeCN中进行分析的多炔烃混合物的HPLC分析结果（见材料与方法部分）。类似的操作也在纯i-PrOH和Cyhex/DBM溶液中进行了（后者在HPLC分析前先转移至MeCN，见补充信息S.1中的图1b）。通过比较这些分析，我们发现卤代有机溶剂中合成的混合物出现了新的且强烈的色谱峰，而在i-PrOH中烧蚀时则没有这些峰。根据它们的保留时间和类似的振动谱特征，我们将这些新化合物分为两类：一类是以（单）氯（HC2nCl）和二氯（ClC2nCl）为末端的多炔烃（来自DCM烧蚀，见图1a），另一类是以（单）溴（HC2nBr）和二溴（BrC2nBr）为末端的多炔烃（来自Cyhex/DBM烧蚀，见补充信息S.1）。在PLAL过程中，激光脉冲的高峰值功率密度使石墨靶材局部蒸发，产生多种高能碳物种（碳原子、二聚体、自由基和离子）。这些物种被周围的溶剂所限制，从而形成了一个高温、高密度的等离子体羽流，其特征是温度和压力梯度非常陡峭，主要集中在扩展的等离子体羽流与周围液体之间的边界处[7], [37], [40], [44], [47], [77], [87]。等离子体羽流的强烈热量导致附近的溶剂分子雾化。因此，有机溶剂作为次要的碳源，与来自靶材的碳物种一起，成为聚合反应的基础，其他文献中也有讨论[7], [42], [44], [47], [54]。除了碳原子外，雾化的卤化溶剂分子还可能生成反应性原子物种（图3中的H和X）以及含有氢和/或卤素的物种，这些物种可以作为生长中的碳纤维的终止基团。根据先前的研究结果，在这些条件下最可能的终止反应产物是H封端的聚炔（HC2nH）、卤封端的聚炔（HC2nX）和二卤封端的聚炔（XC2nX），如图3所示。

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图3. 在卤化有机溶剂中PLAL过程中聚炔形成的示意图。从左到右：展示了由激光烧蚀石墨靶材产生的受限等离子体羽流，周围是被溶剂包围。一些碳物种（如Cm (m≥1)）来源于靶材的蒸发，而C、H和X（卤素原子）则来自于溶剂的雾化。示意图还展示了聚合反应和可能的终止途径，按照从HPLC测量推断出的形成概率顺序排列。

通过分析卤聚炔的产量与氢化纤维的产量对比，我们可以了解这些终止反应的动力学和效率。首先确保样品处理程序不会显著改变聚炔混合物的相对组成。材料与方法部分描述的液-液萃取方法能够有效地将H封端和卤化聚炔从烧蚀后的卤化有机溶剂中转移到乙腈中，因为长度相似的链在旋转蒸发过程中表现出相似的挥发性和热降解性。因此，乙腈中的聚炔分布与制备时的分布一致。通过比较每种卤聚炔与相同链长的H封端聚炔的色谱面积，我们可以得到它们的浓度比，因为这些面积直接与化合物浓度相关。此外，这种比较基于这样的假设：已知摩尔消光系数的氢化聚炔，以及链长相同的卤聚炔（其消光系数无法通过实验获得），在定性趋势分析所需的不确定范围内具有可比的吸收性，而不是用于绝对定量。在这些限制条件下，色谱面积比提供了卤聚炔相对产量的半定量描述。

卤聚炔的最大产量出现在Cl封端的链上；特别是HC6Cl，其产量达到了HC6H浓度的80%，如SI中的图S.2a所示。Br封端的聚炔的产量远低于Cl封端的类似物（见SI中的图S.2b）。这种差异可能受到烧蚀介质组成的影响，该介质不是纯卤化溶剂，而是2/3 v/v的Cyhex/DBM混合物（见材料与方法部分）。在这种条件下，HC10Br的产量最高，达到了HC10H浓度的12%。二卤封端的纤维的合成产量要低得多，如SI中的图S.2c所示，比ClC2nCl低5到38倍，比BrC2nBr低79到140倍。卤聚炔的相对合成产量详细列表见SI中的表S.2。

尽管卤聚炔的浓度低于氢化链，但观察到的相对产量表明其形成是相当显著的。总体而言，实验证据表明，在当前的合成条件下，短的单卤链更受青睐，因为卤聚炔相对于H封端聚炔的产量随着链长的增加而减少。这可能表明，在纤维生长的早期阶段，卤素终止更为有效，而较长的纤维逐渐不太可能被卤素终止或回收，可能是由于PLAL过程中的竞争性降解和次要反应所致。实际上，类似的过程在氢封端的聚炔中也已经观察到并进行了研究[47], [77]。这些观察到的长度依赖性产量支持了卤素终止主要发生在纤维聚合早期的情景。

关于卤素终止在链稳定中的作用，这种效应高度依赖于具体的卤素和链长。例如，二碘聚炔（IC2nI）表现出显著的稳定性，并且可以分离为结晶固体，直到IC10I，这是因为碘原子能够参与稳定卤素键，减少交联反应并促进共晶形成[63]。氯封端或溴封端的聚炔通常比氢化对应物更稳定[102], [103]。像ClC4Cl和BrC4Br这样的物种确实可以作为固体分离出来，尽管它们的稳定性随着链长的增加而迅速降低[102], [103]。相比之下，H封端的聚炔（如HC4H）即使在低温下也能聚合[104]。对于较长的链（n > 2），大多数Cl封端和Br封端的聚炔，包括本研究中合成的那些，仅在溶液中稳定，无法作为固体分离出来。

除了观察到的和分类的卤聚炔之外，其他终止方式可能源于等离子体相中C、H和X（卤素）原子的重组。这些组合可以形成小的功能基团，例如CHnX3-n（n=1,2），它们理论上可以终止碳原子纤维，提供其他类型的卤聚炔。在水中的甲基封端聚炔中也观察到了类似的现象[44]。在我们的案例中，卤化溶剂中进行烧蚀的色谱图显示了在i-PrOH中进行烧蚀时未观察到的其他化合物的痕迹（见图1和SI中的图S.1及图S.3）。这些化合物表现出典型的聚炔振动模式，但不能归因于任何已知的聚炔或HC2nX或XC2nX系列。由于它们的形成产量很低，因此检测和进一步表征这些额外的卤聚炔相当困难。因此，无法在其保留时间（在SI中的图S.3中报告）中建立明确的趋势，也无法进一步研究它们的化学结构。

3.3. 卤聚炔的光谱表征

集中的烧蚀（见材料与方法部分）使得能够分离和鉴定出多种卤聚炔，从HPLC系统的DAD中提取的它们的UV-Vis吸收光谱显示在图4中。相应地，我们报告了使用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算出的卤聚炔的模拟UV-Vis光谱，具体方法在材料与方法部分中有描述。模拟光谱与实验光谱之间的一致性进一步证实了每种化合物的正确归类。

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图4. 从HPLC中提取的孤立卤聚炔的实验UV-Vis光谱：a) 氯封端（HC2nCl, n=3-10），b) 二氯封端（ClC2nCl, n=3-8），c) 溴封端（HC2nBr, n=4-9），d) 二溴封端（BrC2nBr, n=4-6）。实线表示实验光谱，而较暗的虚线表示可用的TD-DFT计算出的UV-Vis光谱。选用于UV共振拉曼光谱的链用圆圈标记。实验振动跃迁的数值列在SI中的表S.1中。e) 卤聚炔相对于相同链长的H封端类似物的Eopt红移，即Y=H, Cl, Br 和 X=Cl, Br。点的颜色与图a)-d)相匹配。

卤聚炔具有其他聚炔典型的振动模式，其特征是尖锐且分辨率高的吸收振动峰，对应于从基态到第一激发态的各种振动能级的电子跃迁。与其他共轭系统一样，这些振动系列随着链长的增加而红移，这是由于π电子共轭的增加[4], [41], [44], [105], [106], [107], [108]。如前所述，卤素终止会导致与相应的氢化类似物相比显著的红移。这种红移由卤聚炔和H封端链的光学带隙差异量化，在图4e中报告。对于Br封端和二卤封端的链，这种效应尤为明显。Br封端聚炔的更强红移反映了Br相对于Cl的更有效的p-π共轭（见图4e），这与助色强度的趋势一致（I > Br > Cl）[96]。卤素孤对电子与sp-碳π电子系统之间的增强p-π共轭促进了沿纤维的π电子离域，延长了有效的共轭长度并减少了键长交替（BLA），从而使结构趋向于更为累积的配置（见SI中的图S.4）。这些结构变化在实验上表现为带隙的减小，表现为振动进展中的红移。

在二卤封端的链中也观察到了类似的行为，DFT预测的BLA减少（见SI中的图S.4）与图4e中显示的更明显的振动红移一致。这表明二卤终止比单卤终止放大了结构和电子效应。

我们观察到在较长的卤聚炔中，卤素终止的影响略有减弱，这一点从图4e中红色移的饱和开始可以看出。这一趋势是由于随着纤维延长并开始接近理想碳纤维的性质，尺寸限制效应减弱所致，尽管此处分析的链仍然远低于那个范围[4], [46]。

从UV-Vis光谱中，我们还通过Huang-Rhys（HR）因子估计了卤聚炔中的电子-声子耦合，如我们之前的工作所解释的[69], [70], [109]。单卤封端聚炔的HR因子在SI中的图S.5中报告，并与相同长度的H封端聚炔进行了比较[69]。尽管HR因子随链长增加而增加，但卤素终止并未显著增强或抑制电子-声子耦合。这表明，尽管卤素终止对带隙有影响，但其助色效应比含有类似sp键的端基（如CN）要弱，后者已知能强烈增强共轭和电子-声子耦合[70]。这些发现进一步表明，卤素终止引入的p-π共轭在结构上主要局限于链端，结构变化（即BLA）主要局限于第一个三键（C≡C-X），这与相关系统中的先前研究一致[110]，而其电子效应沿着π电子共轭的sp-碳骨架传播。

我们使用UV共振拉曼光谱来表征卤聚炔的振动特性。共振条件使拉曼响应增强了几个数量级，使得即使在低浓度（10-6到10-8 mol/L）和特定终止方式下的卤聚炔也能被检测到。图5展示了通过HPLC收集到的最浓缩卤聚炔的UVRR光谱，这些聚合物在同步辐射发生器间隙孔径和光学传输的限制下，在IUVS光束线（Elettra同步辐射源）上能够匹配共振条件（提供200到272 nm的可调谐UV光源[89]）。每种物种的完整实验细节和完整的UVRR光谱分别提供在SI中的表S.3和图S.6中。尽管某些光谱的噪声水平限制了精确和彻底的分析，但仍然可以定性了解卤素终止对振动特性的影响。

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图5. a) 氯封端（HC2nCl, n=4-7），b) 氯2封端（ClC2nCl, n=4,5），c) 溴封端（HC2nBr, n=4-7），d) 溴2封端（BrC2nBr, n=4,5）聚炔的多波长UV共振拉曼光谱。黑色虚线代表DFT模拟的拉曼光谱（频率缩放因子0.9407）。虚线灰色线条表示相同链长的H封端聚炔的ECC模式频率[70]。测量细节和完整的拉曼光谱分别提供在SI中的表S.3和图S.6中。

卤聚炔具有一个强且独特的拉曼模式，其频率随着链长和不同卤素终止方式的增加而减小。鉴于其频率范围（从2000到2200 cm-1）、对链长的敏感性和强烈的拉曼活性，这种模式归因于sp-碳链中三键的集体拉伸，通常称为ECC模式（来自有效共轭坐标理论）或α模式[67], [111]。DFT计算在图5中确认了这一归属。频率调节与链长的关系在先前的研究中有充分的记录[5]、[29]、[67]、[69]、[70]、[110]、[112]、[113]、[114]。在这里，我们关注的是卤素末端的影响。通过比较相同长度的卤代聚炔和氢封端的聚炔的ECC模式频率，我们观察到ECC模式明显降低（具体数值见表S.4）。这种单卤素链的频率下降支持了卤素 lone-pair 电子与 sp-碳骨架之间的 p-π 共轭作用的存在，这种共轭作用延长了有效的 π-电子共轭距离（BLA），从而降低了 ECC 模式频率（见补充信息中的图 S.4）。这一解释与紫外-可见光谱中观察到的红移现象相符。对于二卤素链，我们观察到了更大的频率下降，几乎是单卤素链的两倍。第二个卤素末端的引入进一步降低了这些物种的 BLA 值（见补充信息中的图 S.4），使它们的结构更接近累积烯结构，从而解释了 ECC 模式的频率下降。卤素末端还在 ECC 模式频率区域内引入了额外的拉曼活性模式。虽然其中一些模式在实验中被检测到，但其他模式仅通过密度泛函理论（DFT）预测，在我们的实验中尚未观察到（见补充信息中的图 5 和表 S.4）。这些次级峰是由受限效应引起的，随着链长的增加，它们的数量增加而拉曼活性降低，这一趋势在其他类型的聚炔中也有所观察[70]、[97]、[110]、[112]。末端的性质显著影响这些模式，因为较大的振动幅度主要集中在链端附近。尽管这些额外模式及其随链长和末端变化的演变可能为卤代聚炔的振动性质提供有价值的见解，但详细的探索超出了本研究的范围。我们还观察到，与基态 α 模式（或 ECC 模式）相比，氯封端的聚炔中的二级 α 模式（即 2α 模式）得到了增强，尤其是在拉曼激发波长与电子跃迁匹配时（即从基态电子的基态振动能级到第一激发电子态的第一振动能级）。支持的 UVRR 光谱见图 6。对于氢封端的聚炔也报告了类似的现象，并用 Albrecht 的共振拉曼散射理论[69]、[115] 推出了解释。这种增强是由于涉及拉曼过程的电子波函数之间的有利重叠，从而在这种共振条件下增强了 2α 模式的强度相对于 α 模式。

图 6. HC8Cl 在 a) 233 nm（跃迁）和 b) 222 nm（跃迁）处的基态和第一泛音拉曼位移区域的 UVRR 光谱。HC10Cl 在 c) 258 nm（跃迁）和 d) 245 nm（跃迁）处的基态和第一泛音拉曼位移区域的 UVRR 光谱。HC12Cl 在 266 nm（跃迁）处的基态和第一泛音拉曼位移区域的 UVRR 光谱。由于换能器间隙的限制，无法记录 HC12Cl 在 281 nm 处的跃迁。所有光谱均归一化为其最大强度。

这些发现进一步证明了卤代聚炔和碳原子线中强烈的且可调的电子-声子耦合。此外，这种泛音增强是聚炔的一个特征，因为它在几种不同类型的链中都被观察到，无论它们的末端和长度如何。我们的观察表明，这种现象可能是类碳纤维系统的一个普遍特性，尽管需要进一步的研究来确认其普遍性。对封装在碳纳米管中的长线性碳链的研究可以揭示这种现象是否也存在于其他形式的碳纤维中，从而确定其是否是碳纤维本身的固有特性。最后，我们提取了卤代聚炔 HC8Cl 和 HC10Cl 的振动非谐性参数 χ，其中观察到了多个 ECC 模式的泛音（见补充信息中的图 S.7）。使用先前工作中描述的方法[70]、[84]，我们得到 HC8Cl 的 χ = 0.26 × 10^-2 和 HC10Cl 的 χ = 0.37 × 10^-2，这与类似长度的氢封端链的报道值一致[70]，表明卤代聚炔具有强烈的非谐性。这些结果与类碳纤维材料振动非谐性的通用定律预测一致，即 HC8Cl 的 χ = 0.28 × 10^-2 和 HC10Cl 的 χ = 0.38 × 10^-2[84]。这首次独立验证了新类别碳原子线中的振动非谐性通用定律，证实了卤代聚炔具有类碳纤维的特性。它们定义明确、可调的结构以及化学选择性的卤素反应性使它们成为探索碳纤维性质和设计新的 sp-碳基分子结构的理想平台。

4. 结论

在这项工作中，我们展示了使用脉冲激光烧蚀技术在液体中一步合成卤素封端的碳原子线（卤代聚炔）的新方法。尽管先前在卤化溶剂中的 PLAL 工作主要产生了卤化碳纳米颗粒[116]、[117]，但我们成功地制备了分散的单卤素（HC2nX）和二卤素（XC2nX）聚炔（X=Cl 或 Br，n=3-10）的溶液，并通过高效液相色谱法进行了分离和分析。从这些色谱数据中，我们提出了一种合理的形成机制，即高反应性的碳物种在等离子体阶段通过溶剂蒸发产生的卤素原子进行聚合和终止。通过紫外-可见吸收和基于同步辐射的 UV 共振拉曼光谱，我们提供了卤代聚炔的首次全面光谱表征。卤素末端作为辅助色素，与 sp-碳骨架发生 p-π 共轭，导致振动模式发生适度的红移和集体拉曼模式的软化。尽管这对电子结构有影响，但电子-声子耦合仍然与氢封端链相当，这与共轭效应一致，即电子效应是分散的，但在结构上局域在链末端。卤代聚炔还表现出选择性的泛音增强和强烈的非谐性行为，与其他类碳纤维系统一致，并首次独立验证了类碳纤维材料的通用非谐性定律[84]。总体而言，这项工作将 PLAL 作为一种补充传统湿化学的方法。除了卤代聚炔之外，PLAL 的灵活性为探索新的末端化学（例如，硫封端的聚炔或甚至是硫封端的累积烯）和富碳结构开辟了合成途径，扩展了在非平衡条件下研究和设计 sp-碳材料的工具箱。

Pietro Marabotti 的贡献：撰写 - 审核与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、资源、项目管理、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Simone Melesi 的贡献：撰写 - 审核与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析。
S?awomir Szafert 的贡献：撰写 - 审核与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。
Carlo Spartaco Casari 的贡献：撰写 - 审核与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、监督、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念化。
Sonia Peggiani 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、方法论、研究、概念化。
Alice Cartoceti 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、方法论、研究。
Piotr Pińkowski 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。
Bart?omiej Pigulski 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、形式分析。
Barbara Rossi 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理。
Valeria Russo 的贡献：撰写 - 审核与编辑、可视化、验证、监督、资源、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理。
Patrick Serafini 的贡献：验证、软件、方法论、研究、形式分析。

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