一种简易的环境后修饰方法制备红色荧光火焰形成碳点

《Applications in Energy and Combustion Science》：A facile ambient post modification method towards red fluorescent flame-formed carbon dots

　　

本研究发现在室温下用HNO₃洗涤可有效使火焰形成碳点的荧光发生红移，尤其对于预混火焰产生的绿色荧光碳点。研究人员结合表征技术与量子化学计算，探讨了荧光红移背后的机制。研究发现，室温HNO₃洗涤可使火焰形成碳点的荧光从约535 nm显著红移至约620 nm，并导致荧光寿命缩短。颗粒直径和芳香域的面内相关长度未发生显著变化，但在HNO₃洗涤后检测到了含氮物种。进一步的光谱分析表明，导致荧光红移的关键氮物种为–NO₂，其可能来源于火焰形成碳点上的C=C反应位点，因为HNO₃洗涤后C=C含量降低而–NO₂含量增加。激发态分析显示，–NO₂官能团可降低火焰形成碳点的HOMO-LUMO能隙，并使1π→π*跃迁红移。空穴-电子分析表明，未修饰模型的激发为π共轭域内的局域激发，而N修饰模型的激发为从π共轭域到外围–NO₂官能团的电荷转移激发，这可能导致非辐射衰减和低量子产率。这项工作还为火焰形成碳点上存在与C=C相关的特殊反应位点提供了直接证据，这些位点可在室温下与HNO₃迅速反应并负载–NO₂官能团。

**论文解读：火焰形成碳点的室温硝酸后修饰实现红色荧光**

**1. 研究背景与问题**

碳点（Carbon Dots, CDs）作为一种尺寸在2–10 nm的荧光纳米颗粒，被视为继石墨烯、富勒烯和碳纳米管之后的新一代功能碳基纳米材料。与传统含镉或铅的毒性量子点相比，碳点具有低毒性和良好的生物相容性，在生态友好型光电子器件和生物医学领域具有广阔的应用前景。火焰合成碳点基于烟炱形成机制，遵循从小分子、自由基到多环芳烃（PAHs）再到纳米颗粒的“自下而上”生长路径，能够实现颗粒尺寸和物理化学性质的调控。然而，目前已报道的火焰形成碳点仅呈现蓝色、绿色和黄绿色荧光，红色荧光碳点的制备策略尚不明确。红色荧光碳点在全彩显示、全光谱照明、细胞内成像、肿瘤免疫治疗、指纹识别和光通信等领域具有重要价值。因此，开发高效策略实现火焰形成碳点的荧光红移成为亟待解决的问题。文献中HNO₃功能化被认为是一种有前景的调控手段，但传统方法需要长时间反应和高温条件，且主要作用是将大的石墨烯域切割为纳米碎片，难以精确控制发射波长。火焰形成碳点能否通过HNO₃修饰产生橙红色荧光，以及所需反应条件尚未被探索。

**2. 研究内容与结论**

研究人员开发了一种简易的环境温度后修饰方法，通过室温HNO₃洗涤将–NO₂官能团负载到火焰形成碳点上，尤其是绿色荧光碳点，实现了从约535 nm到约620 nm的显著荧光红移。研究结合多种表征技术和量子化学计算，揭示了红移机制。主要结论包括：室温HNO₃洗涤可有效引入–NO₂基团，且不显著改变颗粒直径和芳香域面内相关长度；绿色荧光碳点含有更多的C(sp²)结构，这些结构作为反应位点促进–NO₂的负载；激发态分析表明–NO₂官能团降低了HOMO-LUMO能隙，并将原本的局域激发转变为电荷转移激发，导致非辐射衰减和低量子产率。该工作为火焰形成碳点上存在与C=C相关的特殊反应位点提供了直接证据。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用层流预混火焰（使用改进的McKenna燃烧器，燃料为C₂H₄/O₂/60%Ar混合气）合成蓝色和绿色荧光碳点，通过水冷停滞板热泳收集烟炱，并用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）提取。后修饰方法为室温下用35% HNO₃洗涤烟炱粉末，随后去离子水洗涤三次，干燥后获得N修饰样品。表征手段包括：荧光光谱和量子产率测量（FluoroMax Plus荧光光谱仪）、时间分辨光致发光（TRPL）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹³C核磁共振（NMR）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）。量子化学计算采用B3LYP/Lanl2DZ基组和含时密度泛函理论（TDDFT），以晕苯（coronene）及其–NO₂修饰衍生物作为模型化合物，利用Multiwfn进行分子轨道和空穴-电子分析。

**4. 研究结果**

**4.1 火焰条件与荧光性质**
通过调节火焰条件（当量比Φ=2.7和2.4）合成了蓝色和绿色荧光碳点。火焰温度模拟与测量结果吻合良好。绿色荧光碳点合成火焰中C₂H₂、OH和H₂的浓度较低，还原性较弱，有利于形成更多的C=C反应位点。经HNO₃洗涤后，绿色样品（green-N）荧光峰从约535 nm红移至约620 nm，而蓝色样品（blue-N）荧光较弱。时间分辨光致发光显示，N修饰样品的荧光寿命（9.2 ns和5.9 ns）显著短于未修饰样品（17.0 ns和16.0 ns），其中green-N寿命最短，表明其含有最多的含氮缺陷，导致更多非辐射通道。

**4.2 形貌与碳结构**
HRTEM显示未修饰和N修饰的碳点颗粒直径分别约为2 nm（蓝色）和3 nm（绿色），HNO₃洗涤对粒径影响很小。拉曼光谱分析表明，绿色样品的芳香域面内相关长度L_a小于蓝色样品，但修饰后L_a略有下降，归因于HNO₃的化学切割效应。D4峰强度（代表C=C链）在修饰后降低，与XPS结果一致。XPS C 1s谱显示，绿色样品含有更多的C(sp²)结构，修饰后C(sp²)含量下降，同时出现C–N/C–O峰，且green-N中C–N/C–O含量（约24%）高于blue-N（约18%），表明绿色样品具有更多反应位点。

**4.3 官能团分析**
FTIR光谱证实–NO₂官能团成功负载到碳点上，尤其在绿色样品中更明显。¹³C NMR谱中，修饰后出现C–NO₂的特征峰（110–100 ppm），同时C=C峰（~115 ppm）强度降低，表明C=C参与了反应。XPS N 1s谱显示，修饰样品在~401.5 eV（石墨氮）和~406.0 eV（C–NO₂）处出现两个峰，进一步证实了–NO₂的存在。综合分析确定–NO₂是导致荧光红移的关键氮物种，且C=C是主要的反应位点。

**4.4 激发态分析**
实验UV-Vis光谱显示，green-N的1π→π*吸收峰位于约420 nm，而蓝色样品位于约290 nm。计算模拟显示，将晕苯边缘的一个H替换为–NO₂后，吸收峰从约300 nm红移至约500 nm，与实验趋势一致。LOL-π分析表明–NO₂扩展了有效π共轭域。HOMO-LUMO分析显示，修饰后能隙从3.89 eV降至2.60 eV。空穴-电子分析表明，未修饰模型的激发为π共轭域内的局域激发，而N修饰模型的激发为从π共轭域到边缘–NO₂官能团的电荷转移激发，这种电荷转移激发会导致非辐射衰减和荧光自猝灭，从而降低量子产率。

**5. 讨论与结论**
讨论部分总结了–NO₂官能团在荧光红移中的关键作用，并指出C=C反应位点的存在。研究结论强调，室温HNO₃洗涤是一种简便有效的后修饰方法，可将火焰形成碳点的荧光从绿色调谐至红色，同时保持颗粒尺寸基本不变。该工作不仅为火焰形成碳点的荧光调控提供了新策略，也为理解碳点表面化学与光学性质之间的关系提供了直接证据，对开发全彩显示和生物医学应用具有重要意义。论文发表在《Applications in Energy and Combustion Science》。