不同离子聚合物修饰的铂金属合金催化剂对燃料电池中氧还原反应的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Influence of Pt-metal alloy catalysts with various ionomers on oxygen reduction reaction in fuel cell application

锂离子电池（LIB）废料中钴和锂的高效回收利用，通过三元酸基深熔盐溶剂（EOA DES）实现，无需额外还原剂或沉淀剂。研究显示，在80℃（7h）和30℃（72h）下，钴和锂的回收率分别达到99.3%/99.9%和99.0%/99.8%，固液比高达120g/L，兼具经济性和环保性。

　　

程欣茹|林意珍|张淑琪|杨世彦|李廷伟|陈启英

国立中兴大学环境工程系，台湾台中市402

摘要

废弃的锂离子电池（LIBs）回收率很低，这导致了废物堆积和资源枯竭。因此，迫切需要开发有效的回收工艺来促进电子废物的循环利用。本文提出了一种基于三元（乙二醇-草酸-抗坏血酸）深共晶溶剂（EOA DES）的回收方法，该方法能够高效且环保地回收有价值的金属，包括钴和锂，从而有效回收废弃LIBs的正极材料。在80°C（7小时）和30°C（72小时）条件下，从LIBs正极活性材料（LiCoO₂）中提取钴和锂的浸出效率分别达到了99.3%/99.9%和99.0%/99.8%。乙二醇可以在不添加沉淀剂的情况下同时实现钴和锂的回收与分离，便于后续的再利用。所提出的三元酸基DES系统具有优异的酸性和增强的还原能力，抗坏血酸和草酸的协同作用促进了钴（III）的还原溶解，并同时实现了锂离子（Li⁺）被氢离子（H⁺）取代的过程。EOA DES可以在高溶质浓度比（120 g/L）下使用，减少了萃取溶剂的消耗，具有经济和环保的双重优势。这种回收有价值金属的方法被证明是高效、可持续、成本效益高且环保的，有助于解决LIB废物的回收问题。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）是便携式电子设备、电动汽车和智能终端的主要电源，其快速增长预计到2030年将产生超过1270万吨的废弃LIBs 1, 2, 3。废弃LIBs的正极含有多种战略金属，如钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）和锰（Mn），常见的正极材料包括锂化金属氧化物和锂化金属磷酸盐（例如LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC）和LiFePO₄（LFP）[4]。然而，用于LIB生产的关键金属资源有限且价格波动较大，加上采矿活动对环境的显著影响，限制了LIB产业的可持续发展 5, 6。废弃LIBs的回收率很低，导致废物堆积和资源枯竭，因此人们越来越关注开发有效的回收工艺以促进电子废物的循环利用。LCO因其可靠的电化学性能而成为锂离子电池中最广泛使用的正极材料之一[7]，其主要金属成分是钴和锂。鉴于废弃LIB正极材料的预处理（如放电、拆解、分离正极活性材料）相对容易进行[8]，因此从LCO中高效浸出和回收金属是实现可持续锂离子电池回收的关键步骤。

已经采用了多种方法从LIB废料中回收有价值的金属，包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金和机械方法[9]。火法冶金通过碳热还原途径实现，而湿法冶金则通过还原浸出进行。火法冶金在工业上被广泛使用，但由于能耗高、处理成本高以及产生有害气体而限制了其广泛应用[4]。所产生的炉渣由钴、镍和铜的混合合金组成，这阻碍了锂的回收和各金属元素的再利用[10]。湿法冶金是火法冶金的一种替代方案[4, 6]，但传统的湿法冶金过程通常使用基于强无机酸（如H₂SO₄、HNO₃和HCl）的介质，在操作过程中会释放有害气体（Cl₂、NO_x和SO_x），并且需要后续处理。使用温和的有机酸可以消除强无机酸带来的危害，包括腐蚀和产生有害的二次污染物。然而，基于温和有机酸的系统通常需要添加还原剂才能达到与强无机酸相同的效果[6, 11]。例如，单独使用1.25 M柠檬酸或1.5 M苹果酸时，钴和锂的浸出率低于50%，而加入2.0体积%的H₂O₂后，钴和锂的浸出率分别超过了90%[12]。虽然添加还原剂可以提高浸出效率，但一些常见的还原剂（如H₂O₂）存在不稳定性、高爆炸性和安全隐患[13]。因此，寻找对环境友好的湿法冶金处理方法对于实现可持续的LIB回收至关重要。

深共晶溶剂（DES）是一种新型绿色溶剂，能够有效溶解金属氧化物[14, 15]，是传统强酸在冶金中的有希望的替代品。通常，DES由含有氢键供体和受体（分别称为HBA和HBD）的化合物组成，它们之间的相互作用可以降低熔点[16]。与离子液体相比，DES更具环保性，因为制备简便、成分便宜、相对无害且可生物降解[17, 18, 19]。DES溶解金属氧化物的具体机制尚未完全阐明；然而，Abbott等人发现，在共晶系统中加入氧受体（即还原剂）可以通过促进金属-氧化物键的断裂来促进金属氧化物的溶解[20]。最初使用基于氯化胆碱（ChCl）的DES从LCO中浸出钴和锂以回收LIB正极[21, 22]。使用ChCl:尿素和ChCl:乙二醇混合物时，钴和锂的浸出效率高达约95%，但操作温度较高（180–220°C）且处理时间较长（12–24小时）。

先前的研究表明，还原能力、粘度、配位能力和质子溶解效应是影响DES金属提取的因素[23]。基于有机酸的DES能有效满足这些金属氧化物溶解的要求，因此在从LIB废料中回收金属方面具有巨大潜力。因此，基于有机酸的DES最近被用于从LIB中提取金属，因为它们具有更好的质子溶解和配位性能。例如，已有研究使用ChCl-有机酸共晶系统（如对甲苯磺酸:ChCl [24]和柠檬酸:ChCl [25]）进行LIB回收。Tang等人利用EG和磺osalicylic acid dehydrate（SA）在110°C下高效浸出钴和锂，将其以可溶的Co²⁺-SA复合物和Li离子的形式回收[26]。基于酸的DES在温和的操作条件下可以有效溶解金属，但某些酸基DES的粘度较高。然而，这些系统中的金属以可溶性离子的形式回收，需要通过添加沉淀剂（如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃或乙醇[28]）将其与萃取介质分离。当添加常见的沉淀剂时，很难去除水合钴酸盐中残留的阳离子（如Na⁺和NH₄⁺），并且使用Na₂CO₃煅烧后得到的金属结晶度较差[21]。因此，寻找适用于废弃LIBs回收的替代介质，以及有效的金属回收方法，仍然是研究中的一个关键空白。

为了解决从LIB中回收金属的挑战，本研究提出了一种基于三元酸（乙二醇、草酸和抗坏血酸）的DES系统，这三个组分的协同作用实现了高效的金属提取。该系统无需额外添加还原剂或沉淀剂即可有效分离钴和锂，因为DES组分同时具有高效的还原和沉淀作用。两种金属都能以固态形式回收，便于后续再利用。总体而言，在温和条件下（80°C下7小时或30°C下72小时）以及高溶质浓度比（120 g/L）下，实现了钴和锂的完全回收，为可持续回收废弃LIBs提供了一种有前景的方法。

材料与试剂

本研究中使用的所有化学品均为分析级。水溶液使用纯度≥18.2 MΩ·cm的水制备。氧化钴（III）（97%）和无水草酸（98%）购自Alfa Aesar。乙二醇（≥99%）和氢氧化铵（28.0%，ACS试剂）购自J.T. BAKER。L-抗坏血酸（99%）购自VETEC。二甲基亚砜-d6购自Sigma Aldrich。

实验程序与浸出过程

用于从LCO中回收金属的深共晶溶剂如下所示

制备的DESs的特性分析

¹H NMR和FTIR光谱用于研究形成DESs的氢键相互作用。图1a显示，抗坏血酸与草酸和乙二醇混合后，其羟基质子的¹H NMR信号从4.85 ppm移动到了4.65 ppm。这种羟基质子的屏蔽效应是HBA的特征[34]。乙二醇中的羟基质子在EOA中的化学位移从4.48 ppm增加到了4.70 ppm，表明

结论

总之，开发了一种新型的EOA三元DES系统，用于从LIB正极中回收有价值的金属元素，该系统被证明是高效、环保且成本低廉的。在80°C（7小时）、30°C（72小时）和室温（240小时）条件下，从LCO中回收钴和锂的效率分别为99.3%/99.9%、99.0%/99.8%和96.0%/98.2%，溶质浓度比为120 g/L。最终产物CoC₂O₄?2H₂O和Li₂C₂O₄可以以固态粉末的形式获得，无需额外处理

CRediT作者贡献声明

程欣茹：撰写——初稿、方法学、数据整理。林意珍：方法学、数据整理。张淑琪：资源准备、方法学。杨世彦：数据整理。李廷伟：撰写——审稿与编辑、初稿撰写。陈启英：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会的财政支持；感谢国立中兴大学仪器中心提供的ESCIA、NMR、SEM、TEM、ICP-MS和XRD仪器；以及国立台湾大学和国立清华大学的TGA/DSC仪器的支持。