利用树木年轮树木化学方法重建非饱和带中氯化溶剂的释放历史，以评估地下水污染

《Journal of Hydrology》：Reconstructing chlorinated solvent release histories in the vadose zone for groundwater pollution assessment using tree-ring dendrochemistry

本研究采用树轮化学与碳稳定同位素分析，结合高分辨率EDXRF技术，重建了中国北方某地下水污染场地包气带中碳氯甲烷（CCl4）的历史释放过程。通过分析18棵树木年轮中Cl信号的空间异质性，结合土壤气CCl4浓度及多变量统计，确定首次重大泄漏发生于1997-1998年。实验证实树轮化学可作为非侵入性手段，有效提升Legacy污染场地地下水污染评估精度。

　　

胡婷婷|马月勇|王一东|刘赛楠|任俊波|贾希月|王慧霞|徐晨曦|侯德毅

清华大学环境学院，北京100084，中国

摘要

氯化溶剂造成的地下水污染仍然是一个重大的环境挑战，因为这些溶剂具有持久性、生物降解性有限，并且在地下迁移缓慢。滞留于非饱和带的残留物作为二次污染源，持续向地下水中渗出污染物，使得污染源的确定和修复工作变得复杂。传统的监测网络依赖于稀疏的井和土壤气体调查，虽然能够提供浓度数据，但很少能够重建历史排放情况。本研究应用树木年轮树木化学方法，对中国北方一个地下水位超过47米的四氯化碳（CCl₄）污染场地进行了分析。通过对18个树芯进行高分辨率能量色散X射线荧光（EDXRF）分析，得到了每年的氯（Cl）浓度变化序列，并结合了特定化合物的碳同位素分析（δ¹³C）和多变量统计方法。研究观察到明显的空间差异：背景树木的氯含量较低，而部分受污染树木的氯含量峰值超过了1500计数。树木年轮中的氯含量与土壤气体中的CCl₄浓度显著相关，这表明年轮可以作为地下污染的半定量指标。在该深度，氯的吸收主要通过土壤气体相进行，而非直接与地下水接触。同位素分析显示，污染羽流与周围井中的碳同位素没有显著差异，进一步证实了污染源的共性。根据树木年轮化学数据，1997–1998年间TC4树芯中氯含量的首次上升被认为是首次大规模释放事件的最可能时间。这些发现突显了树木年轮化学方法在重建非饱和带中氯化溶剂释放历史以及改善污染场地评估方面的潜力。

引言

由氯化有机溶剂（如四氯化碳和三氯乙烯）引起的地下水污染对水资源管理和修复工作构成了普遍的挑战（Kueper等人，2014年；Moran等人，2007年）。由于这些化合物具有强溶解性和化学稳定性，它们被广泛用于工业清洗和金属脱脂。然而，这些特性也导致它们在环境中具有持久性和有限的生物降解性。因此，大量残留物经常滞留在非饱和带中，尤其是在因不当处置或意外泄漏而受影响的棕地场地（Frascari等人，2015年；Hou，2023年）。非饱和带成为持续的二次污染源，不断向地下水中释放污染物，从而增加了污染源识别和长期风险评估的难度。

一旦进入地下，氯化溶剂通过扩散、对流和多相分配作用在地下迁移，污染地下水、土壤蒸汽和陆地食物链（Filippini，2015年；Rivett等人，2011年）。对于四氯化碳等化合物而言，这种迁移过程包括沿渗透路径的快速初始渗透以及在非饱和带中残留物的长期存在，其中缓慢的扩散释放占主导地位。这些过程对生态系统和人类健康构成长期风险（Wilson等人，2017年）。污染影响往往在释放数十年后才显现，这使得将观测到的污染归因于特定的历史活动变得困难。这种时间延迟不仅源于地下迁移的初始缓慢，还由于非饱和带中残留物的长期扩散释放。尽管在饱和层中的低渗透性层中进行的高分辨率扩散剖面分析已被证明能有效重建某些场地的释放历史（Adamson，2015年；Filippini，2020年；Parker等人，2004年；Parker等人，1994年），但在高度异质性的非饱和带中，这种方法的适用性有限，因为不连续的地层和实际操作限制了连续取样的可行性。因此，迫切需要回顾性的、高分辨率的方法来重建非饱和带中的释放历史，从而改进地下水污染的诊断和管理。

传统的监测方法（如从稀疏井网中抽取地下水样本和进行土壤气体调查）可以提供重要的定量浓度数据，但往往无法捕捉到偶发的释放事件或在异质性非饱和环境中的扩散污染源（Arora等人，2019年；Corwin等人，2006年；Linneman，2022年）。虽然数值模型常用于模拟地下水中的污染物迁移和分布，但其准确性高度依赖于可靠的非饱和带污染源释放历史数据，而这些数据往往缺失（Anderson等人，2015年；Brunner和Simmons，2012年；Gerhard等人，2014年）。近年来，包括树木年轮采样在内的植物筛选方法已成为检测地下氯化溶剂及其降解产物的经济高效、非侵入性技术（Algreen等人，2015年；Burken等人，2011年；Duncan和Brusseau，2018年；Filippini等人，2022年；Leoncini等人，2022年；Vroblesky等人，1999年；Yung等人，2017年）。在这些方法中，当监测井稀少或侵入性采样不可行时，它们特别有价值，因为它们可以在点与点之间进行插值并揭示优先流动路径（Algreen等人，2015年）。然而，大多数应用仅限于检测当前的污染情况，由于时间分辨率不足，它们重建历史释放事件的能力仍然有限。

树木年轮化学方法通过检索保存在年轮中的污染信号来克服这一限制（Balouet，2023年；Binda等人，2021年；Liu等人，2023年）。生长在受污染非饱和带中的树木可以吸收污染物，这些污染物随后被记录在年轮中。这种方法利用了年轮的精确时间序列，能够重建可能跨越数十年甚至一个多世纪的污染历史，具体取决于树木的寿命和污染物释放的时间（Baes和McLaughlin，1984年；Balouet，2007年；Stokes，1996年）。能量色散X射线荧光（EDXRF）已在该领域得到广泛应用，能够提供高分辨率（20–50?μm）的多元素分析（Rocha，2020年；Sanchez-Salguero，2019年；Smith，2014年；Xu，2024年）。Balouet及其同事的开创性研究表明，基于EDXRF的树木年轮化学方法可以通过检测年轮中的氯异常来精确确定氯化溶剂的释放时间，显示出其在回顾性污染分析中的潜力（Balouet，2012年）。

尽管取得了这些进展，但对氯化溶剂的树木年轮化学研究仍然相对较少。大多数研究集中在地下水中的溶解相污染羽流上，而针对非饱和带中扩散污染的研究较少（Balouet，2012年；Larsen等人，2008年）。关于溶剂吸收途径及其在年轮中表现为氯含量的机制仍存在不确定性。此外，虽然EDXRF可以提供详细的元素数据，但它本身无法确定污染源。通过气相色谱-同位素质谱（GC-IRMS）进行的特定化合物稳定碳同位素分析可以根据δ¹³C特征区分溶剂来源（Hofstetter，2024年；Shouakar-Stash等人，2003年）。然而，解释δ¹³C数据时需要考虑环境过程中的同位素分馏效应（Elsner等人，2005年；Hunkeler，2008年）。因此，通过结合同位素特征和树木年轮记录，可以实现可靠的污染源识别。这种综合方法提供了相互印证的证据；例如，空间上相似的δ¹³C模式可能表明氯化溶剂的共同来源，从而降低识别不确定性（Balouet等人，2009年；Morrison，2000年）。然而，将同位素和树木年轮化学方法系统结合用于非饱和带污染源识别的研究仍然有限。

为了解决这些不足，本研究开发了一种新的综合树木年轮化学策略，用于重建非饱和带中氯化溶剂的释放历史，这是理解和管理地下水污染的关键步骤。该方法结合了高分辨率EDXRF成像和基于GC-IRMS的同位素分析。我们进一步应用多变量统计分析来解释复杂的元素数据集，帮助区分与污染相关的变化并重建时间模式。元素、同位素和统计分析的结合提高了树木年轮记录在污染源识别和时间线重建方面的可解释性和可靠性。作为一种非侵入性和空间效率高的方法，这种方法支持在监测历史有限的场地进行回顾性评估，并为地下水资源的长期风险管理提供信息。

部分内容摘录

现场位置和污染特征

研究现场位于中国北部的山麓冲积扇上，面积约为0.26平方公里。地下由厚度超过160米的异质性冲积-降雨沉积物构成，其中包括互层的高渗透性砾石和低渗透性的粉质粘土透镜体，这些粘土透镜体并未形成横向连续的隔水层。需要注意的是，部分特定场地信息和原始详细地图无法提供，因为

树木年轮中氯含量的空间异质性

图3展示了根据场地位置和观测到的氯含量强度（表S3）分组的树木年轮氯含量高分辨率（20?μm步长）EDXRF剖面。在靠近未受干扰的山麓水库的背景场地（图3a），树芯TC17和TC18显示出均匀且稳定的低氯含量（0–150计数），这代表了在最小人为影响下的区域基线。从附近村庄采集的参考树木（距离约3公里）

树木年轮中的氯含量作为非饱和带污染的敏感和半定量指标

与背景位置相比，受污染场地树木年轮中明显的氯含量富集（图3）清楚地表明了局部污染的存在。这一发现进一步证明了树木年轮中氯含量的空间污染识别能力。这种空间识别能力还得到了与地下污染物浓度线性关系的支持（图4）。然而，这种关系反映的是综合转化效应，而非普遍规律

结论

本研究通过整合树木年轮化学档案与同位素和统计分析，多维度地重建了非饱和带中氯化溶剂的污染历史。利用18个树芯的高分辨率EDXRF成像，我们发现了明显的空间异质性：背景树木的氯含量始终较低；村庄树木的氯含量有所升高，可能与非溶剂类的人为输入有关；而部分受污染树木的氯含量峰值显著

作者贡献声明

胡婷婷：撰写——原始稿件、方法论、研究。马月勇：撰写——原始稿件、研究。王一东：撰写——原始稿件、研究。刘赛楠：撰写——原始稿件、研究。任俊波：撰写——原始稿件、研究。贾希月：撰写——原始稿件、研究。王慧霞：撰写——原始稿件、研究。徐晨曦：撰写——审稿与编辑、方法论、资金获取。侯德毅：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：42225703）和中国科学院国际合作伙伴计划（资助编号：170GJHZ2023074GC）的支持。