Ti/TiO?-纳米管/SnO?-Sb-Mo阳极与GF/Cu-C?N?阴极的制备，以及利用这两种电极对废水进行协同处理的方法

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication of Ti/TiO 2-NTs/SnO 2-Sb-Mo Anode and GF/Cu-C 3N 4 Cathode and the Synergistic Treatment of Wastewater by Using the Dual Electrodes

电化学双电极系统（Ti/TiO?NTs/SnO?-Sb-Mo阳极与GF/Cu-C?N?阴极）高效降解甲基蓝废水，20分钟降解率98.09%，COD去除率80.11%，较单电极系统提升1.33和2.83倍。系统在宽pH范围（5-9）及连续10次实验后仍保持90.5%和68.7%的高效降解能力，能耗仅110.9KWh/kg。通过掺杂Mo和添加TiO?NTs中间层优化阳极结构，阴极采用浸渍法制备Cu-C?N?催化剂，SEM/XRD/CV/EIS表征显示材料具有均匀纳米结构和高催化活性。

　　

Xiangqian Ren|Lianyan Zhu|Bin Guo|Wenting Liu|Shuang Yu|Xingfu Zhou

中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京，210009

摘要

通过添加中间层和元素掺杂制备了Ti/TiO₂NTs/SnO₂-Sb-Mo阳极，采用浸渍法制备了GF/Cu-C₃N₄阴极。通过SEM、XRD、LSV、CV和EIS对电极进行了表征，结果表明，掺杂和添加TiO₂NTs中间层可以制备出表面结构更均匀、颗粒更细且电催化活性更高的电极。此外，SEM和EDS显示Cu-C₃N₄成功负载在石墨毡（GFs）上。电化学测试表明该电极具有较高的电化学活性。根据羟基自由基测试验证了双电极系统的高活性，随后将这两个电极同时应用于50 mg/L亚甲蓝废水的降解实验，结果显示20分钟内降解率为98.09%，COD去除率高达80.11%，分别是单阳极和单阴极系统的1.33倍和2.83倍。此外，该系统在宽pH范围内表现出优异的降解性能。同时，双电极系统的能耗仅为110.9 KWh/Kg。经过十次连续脱色实验后，20分钟内亚甲蓝的脱色率和COD的去除率仍可达到90.5%和68.7%，表明双电极系统具有优异的可重复使用性。本研究为电化学处理废水在实际应用中开辟了新的途径。

引言

持续的全球经济扩张对环境造成了巨大压力，工业废水的大量排放是其突出表现之一。含有高浓度难降解有机污染物的工业废水对水生环境构成了严重威胁，这些污染物具有生物抗性和毒性。这已成为当今社会发展的关键问题之一。传统的处理方法如生物技术和化学氧化无法有效分解工业废水中的难处理和复杂有害污染物^[1]。因此，开发经济高效的处理有机污染物的工艺至关重要。

由于电化学阳极氧化（AO）具有高降解效率、使用方便和环境友好性，是一种用于去除染料废水和开发污染物的绿色有效方法^[2]。阳极在AO过程中至关重要，它通过电子转移直接氧化和羟基自由基（•OH）氧化间接氧化来分解有机污染物。在AO过程中，阴极通常作为对电极，对污染物的去除贡献较小。电Fenton（EF）过程可以充分利用阴极的催化能力，同时产生强效的•OH来降解污染物。结合EF和AO（EF+AO）可以促进难降解污染物的分解并降低能耗。

阳极和阴极的催化能力是电催化过程中污染物去除效率的主要决定因素。在先前的EF+AO研究中，阳极主要采用Pt和掺硼金刚石（BDD）板^{[3], [4]}。然而，BDD和Pt板的工业应用受到其昂贵和复杂制造工艺的限制。因此，选择合适的阳极对于EF+AO过程至关重要。过去几十年中，包括Ti/SnO₂-Sb、Ti₄O₇和PbO₂在内的金属氧化物被用作去除污染物的阳极，这些基于金属氧化物的纳米复合材料表现出满足电极材料核心要求的优异电子性能^{[5], [6], [7]}。另一类氧化物化合物——六角形铁氧体及其固溶体——也显示出作为电子材料的巨大潜力。Turchenko等人发现掺有抗磁铟离子的锶铁氧体具有独特的磁电耦合性能，这些特性使得铁氧体基材料成为电化学系统的理想候选材料^[8]。金属、氢氧化物及其合金的一个主要缺点是由于涡流导致的高活性损失。六角铁氧体具有优异的微波性能，在极端条件下稳定^[9]，但其商业化应用受到PbO₂金属浸出的潜在危害、Ti₄O₇相对较短的使用寿命以及石墨板机械强度低的影响。尽管传统的Ti/SnO₂-Sb具有优异的高氧析出潜力和高催化活性，但电极仍存在稳定性差的问题，这限制了其进一步发展和应用[10], [11]。研究表明，通过元素掺杂和基底改性可以有效提高Ti/SnO₂-Sb电极的稳定性和催化活性^[12]。结合具有优异电子性能的不同化合物可以制备出新的复合材料，近年来引起了广泛的技术兴趣。添加第二相可以显著改善复合材料的电子性能^[13]。近年来，TiO₂纳米管（TiO₂NTs）因其高度有序的垂直阵列结构和高比表面积而被报道可以改善电极性能^{[14], [15], [16], [17]}。TiO₂NTs通常被修改为内基底以提高电极稳定性和催化性能^{[18], [19]}。然而，TiO₂NTs是一种典型的阳极氧化制备方法，其导电性较低^[20]，因此需要进一步优化制备工艺。研究表明，掺杂金属元素（Cu、Ni、Mo等）可以显著提高Ti/SnO₂-Sb电极的导电性，扩大其表面活性位点，促进羟基自由基的产生，并提升电极的电催化活性^{[21], [22], [23], [24]}。

在过去的十年中，EF+AO方法中的阴极主要用于通过两电子氧还原反应（ORR）生成H₂O₂，生成的H₂O₂进一步通过铁或铜基催化剂活化生成•OH，用于降解有机污染物^{[3], [25]}。值得注意的是，在异相Fenton过程中，铜基固体材料通常被认为是5.5-9.5宽pH范围内降解污染物的优秀催化剂^[26]。铜基催化剂具有良好的pH耐受性和优异的催化活性，可用于中性pH条件下的异相Fenton和异相EF过程。然而，由于铜在水环境中容易被氧化为Cu²⁺，铜材料很少用于活化H₂O₂^[27]。因此，许多研究人员专注于具有稳定Cu活性位点的铜基催化剂^[25]。石墨化碳氮化物（g-C₃N₄）具有类似石墨的二维结构，由于其良好的化学稳定性、无毒性和经济性，近年来作为无金属催化剂在环境修复中受到广泛应用^{[28], [29], [30]}。Ma等人制备了Cu掺杂的g-C₃N₄复合材料，作为异相Fenton催化剂用于分解罗丹明B^[26]。Zhu等人合成了高浓度的Cu掺杂g-C₃N₄，并在异相Fenton过程中表现出优异的有机染料降解活性^[31]。

本文报道了一种双电极电催化废水处理系统，该系统结合了Ti/TiO₂NTs/SnO₂-Sb-Mo阳极和GF/Cu-C₃N₄阴极，能够在宽pH范围内以低能耗高效去除染料废水。SEM、XRD、LSV、CV和EIS分析了电极的表面形态和电化学性能，证明该系统能够在宽pH范围内有效处理废水。双电极系统的处理效率高于单电极系统，并显著降低了能耗。最后进行了阳极的加速寿命测试和整个系统的重复性测试，结果表明双电极系统可以达到工业水平。

材料

钛片（≥99.5%，50 mm × 40 mm × 0.5 mm），由江苏浙江钛制品有限公司提供；石墨毡（≥98%），由荣创贸易有限公司提供；氢氧化钠（NaOH 96%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄ 99%）、乙醇（C₂H₅OH 99.9%）、乙二醇（C₂H₆O₂ 99.5%）、甘油（C₃H₈O₃）和氟化钠（NaF 98%），购自国药试剂有限公司；硫酸（H₂SO₄ 98%）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₃·3H₂O 99.5%）、柠檬酸（C₆H₈O₇ 99.5%），

结果与讨论

图2（a）显示了通过阳极氧化制备的TiO₂纳米管（TiO₂NTs）的SEM图。可以看出TiO₂NTs排列整齐且垂直生长，纳米管孔径约为100 nm。这种多孔阵列结构具有较大的比表面积，有利于界面接触^[34]。如图2（b-d）所示，分别为Ti/SnO₂-Sb、Ti/SnO₂-Sb-Mo和Ti/TiO₂NTs/SnO₂-Sb-Mo电极的表面形态。

结论

通过阳极氧化方法将TiO₂纳米管（TiO₂NTs）作为Ti/SnO₂-Sb电极的中间层改性材料，通过掺杂Mo元素制备了Ti/TiO₂NTs/SnO₂-Sb-Mo阳极，然后通过浸渍法制备了GF/Cu-C₃N₄阴极。通过SEM、XRD、LSV、CV和EIS对电极进行了表征，证实掺杂和添加TiO₂NTs中间层可以制备出表面结构更均匀、晶粒更好的电极。

CRediT作者贡献声明

Xingfu Zhou：监督、资源获取、资金筹集。Xiangqian Ren：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。Lianyan Zhu：数据分析、概念化。Shuang Yu：验证。Bin Guo：软件支持、资源提供。Wenting Liu：监督

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