运用第一性原理方法设计用于热电应用的新型Zintl相SrBaX（X = Si, Ge, Sn）

《Materials Today Physics》：Designing new Zintl phases SrBaX (X = Si, Ge, Sn) for thermoelectric applications using ab initio techniques

　　Vivek Gusain|Mohd Zeeshan|B.K. Mani
印度理工学院物理系，新德里豪兹卡斯，110016，印度

摘要
Slack提出的声子玻璃与电子晶体概念为设计新型热电材料提供了重要指导。从原理上讲，Zintl相被认为是这一概念的理想候选者，因而具有成为优秀热电材料的潜力。基于此，我们利用最先进的计算方法设计了新的Zintl相SrBaX（X = Si, Ge, Sn）。通过第一性原理模拟，我们获得了关于这些材料热传导和电传导特性的重要理论见解。我们的研究结果表明，这类材料的晶格热导率极低（< 1 W m?1 K?1），使其可与SnSe等知名热电材料以及其他现代Zintl相相媲美。我们认为，如此低的晶格热导率源于晶格中弱键合导致的反键态，以及固有的弱声子传输特性，这些因素使得声子速度较低、寿命较短，且非谐散射过程较为显著。此外，关于电子结构和传输特性的分析表明，SrBaGe在700 K时的热电性能极为出色，其ZT值约为2.0，与SnSe等先进材料相当。由于p型和n型掺杂都能带来类似优异的性能，这些材料在器件制造方面也具有很大应用前景。我们期望本研究能够激发更多实验研究，以充分挖掘SrBaX材料的实际热电潜力。

引言
热电技术是一种极具前景的技术，有望改变现代世界的能源利用方式，并在未来电力生成领域带来革命性变革[1]。热电装置的工作原理在于将环境中的废热转化为可用的电能[3]。高效的热电材料可根据其输出功率为传感器[4]、可穿戴设备[5]、电池[6]、通信设备[7]以及远程站[8]提供动力。热电材料的效率通常用优值来表示，即ZT=S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ则包括电子热导率κe和晶格热导率κL[9]、[10]、[11]。显然，优质的热电材料应具备高塞贝克系数、高电导率以及低晶格热导率。然而，这些参数之间存在相互关联，给优化设计带来了巨大挑战[12]、[13]、[14]。

1995年，Slack[15]提出，理想的热电材料应兼具晶体的导电特性和玻璃的低温热导率特性。这类材料需要具备窄带隙、高载流子迁移率以及极低的晶格热导率。满足这些严苛要求的材料通常由电负性差异较小、原子质量较大的元素构成，如Bi、Te、Sb、Sn、Se和Ge。事实上，Bi2Te3[16]和SnSe[17]就是具有优异优值的最佳热电材料之一。较小的电负性差异使得这些材料的带隙较窄，有利于载流子的移动；而较重的元素振动频率较低，从而导致声子速度较慢，进而使晶格热导率降低。Slack的这一概念，也被称为PGEC（声子玻璃与电子晶体）概念，已成为当今热电研究领域的核心基础[18]。

除了二元材料外，三元材料也能满足PGEC要求。在三元材料中，两种元素应形成类似共价结构的框架，以促进载流子的移动，而第三种元素则应以离子键形式与其余部分结合，从而有助于降低晶格热导率。另一种可能性是，两种元素共同向第三种元素提供电子，进而形成孤立的阴离子链。在单一材料中寻找具备此类优异特性的物质，使得研究方向逐渐聚焦于Zintl相——已有研究表明，Zintl相在一定程度上符合PGEC概念[19]、[20]、[21]。Zintl相的经典模型可以理解为一种假想的ABX化合物，其中B和X通过A提供的电子形成聚阴离子框架，即An+[BX]n?。这样，[BX]n?有助于电子在晶格中的传输，而An+则可通过多种机制散射携带热量的声子，例如共振式声子散射、质量波动散射以及应变场散射[22]、[23]、[24]。

依据PGEC原则及现有文献，我们的目标是通过最先进的计算技术设计新型热电材料。第一性原理模拟使我们能够通过精心挑选合适的元素来设计材料，前提是这些材料必须能够通过稳定性测试。我们仔细研究了元素周期表，寻找那些符合PGEC概念但尚未被报道的材料。经过筛选，我们将研究范围缩小到由重元素构成的未合成三元材料，且这些材料需满足Zintl相的条件。在测试了多种可能性后，我们选择了SrBaSn，因为它完全符合我们的要求。目前尚未有相关报道，且该材料含有Ba和Sn等重元素，这些元素有望降低声子的频率。Ba和Sn与Sr结合后，由于质量差异，可增强声子散射效应。此外，由于各组成元素之间的电负性差异，SrBaSn可能具有窄带隙或中等带隙，其中Sr-Sn、Ba-Sn间的电负性差异约为1，而Sr-Ba间的电负性差异仅为0.06。另外，SrBaSn属于近年来备受关注的1-1-1型Zintl相。诸如SrAgSb[25]（773 K时ZT约为0.5）、BaCuSb[26]（1010 K时ZT约为0.4）以及NaCdSb[27]（673 K时ZT约为1.3）等1-1-1型Zintl相都展现了极高的热电潜力。还有一些第一性原理模拟也预测了某些材料具有出色的热电性能，例如KSrBi[28]（800 K时ZT约为2.8）、NaSrSb（900 K时ZT约为1.9）以及NaBaSb（900 K时ZT约为1.0）[29]。这些结果进一步增强了我们开展研究的动力，使得SrBaSn成为值得深入研究的理想材料。

在研究中，我们采用了最先进的第一性原理模拟技术，结合密度泛函理论、谐波与非谐波晶格动力学以及玻尔兹曼输运方程的解，来评估SrBaX（X = Si, Ge, Sn）系列Zintl相的结构、振动以及传输特性。如前所述，我们主要关注的是SrBaSn，但同时也研究了SrBaSi和SrBaGe，以便进行更全面的研究。这些额外的体系有助于我们了解质量差异以及重元素替代对材料性能的影响。我们的研究不仅评估了所研究材料的熱电潜力，还提供了重要的理论见解，为未来的实验研究提供指导。我们的研究亮点包括：这些材料在室温下的晶格热导率极低（<1 W m?1 K?1），甚至可与PbTe[30]、SnSe[17]以及Bi2Te3[31]等顶级材料相媲美。我们认为，如此低的晶格热导率源于晶格中较弱的键合以及受抑制的声子传输，这导致声子速度较低、寿命较短。此外，通过电子结构分析，我们发现SrBaGe具有出色的热电性能，这是因为其电子结构有利于获得较高的塞贝克系数，同时不会显著降低电导率。虽然SrBaSn在室温下的性能最为优异，但其优值仍有提升空间。

本文的其余部分分为三个部分：第二部分简要介绍了本研究所使用的计算方法；第三部分阐述了SrBaX（X = Si, Ge, Sn）系列材料的结构、振动以及传输特性；最后一部分总结了本研究的主要成果。

计算方法
我们基于维也纳从头算模拟软件包VASP[32]、[33]中实现的密度泛函理论，开展了第一性原理模拟，以此研究SrBaX（X = Si, Ge, Sn）系列Zintl相的结构、振动以及热电特性。在处理核心电子和价电子相互作用时，我们采用了投影增强波方法，并使用了相应的价电子构型：Sr为4s24p65s2，Ba为5s25p66s2，Si为3s23p6，Ge为3d104s24p2，Sn为4d105s25p2。

结果与讨论
在本部分中，我们分析了SrBaX（X = Si, Ge, Sn）系列材料的晶体结构、稳定性、声子色散关系、电子结构以及传输特性。

结论
在本文中，为了设计新型热电材料，我们运用了结合密度泛函理论、谐波与非谐波晶格动力学以及玻尔兹曼输运方程方程的最先进计算方法，研究了SrBaX（X = Si, Ge, Sn）系列材料的结构、振动以及传输特性。由于所研究的材料目前尚未有实验报道，我们通过能量曲线、形成能以及凸包分析等方法，对其稳定性进行了严格检验。

CRediT作者贡献声明
Vivek Gusain：撰写原始稿件、可视化处理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构建。
Mohd Zeeshan：撰写原始稿件、结果验证、方法设计、正式分析、概念构建。
B.K. Mani：参与稿件审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理以及资金申请。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
V.G.和M.Z.分别感谢BUKRP00034052项目以及SERB-DST项目（文件编号PDF/2022/002559）提供的资金支持。B.K.M.则感谢SERB和DST项目（编号CRG/2022/000178）的资助。所有计算工作均在位于新德里的大学间加速器中心的国家超级计算设施PARAM Rudra上完成。