通过磁光谱技术加深对硅笼合物及其客体物质的理解

《Micro and Nanostructures》：Enhanced Understanding of Silicon Clathrates and Guests Through Magnetic Spectroscopies

硅笼合物相组成与缺陷研究：通过29Si和23Na核磁共振及EPR光谱分析发现碘处理可钝化钠原子和硅悬挂键缺陷，多技术方法提升表征准确性

　　

约瑟夫·P·布里格斯（Joseph P. Briggs）|阿尼尔·库马尔·巴尔瓦尔（Anil Kumar Bharwal）|袁阳（Yuan Yang）|刘一楠（Yinan Liu）|米纳克希·辛格（Meenakshi Singh）|鲁本·T·柯林斯（Reuben T. Collins）|托马斯·菲克斯（Thomas Fix）|乔治·诺拉斯（George Nolas）|卡罗琳·A·科（Carolyn A. Koh）

美国科罗拉多矿业学院化学与生物工程系，科罗拉多州戈尔登市80401

摘要

低密度硅同素异形体，包括I型和II型硅笼合物，是一类具有独特结构和电子特性的亚稳态材料。与传统立方钻石结构的硅相比，这些同素异形体具有更庞大的框架结构，在热电、光伏、光电子学和量子信息科学领域具有潜在应用价值。然而，由于其亚稳态特性和对合成条件的敏感性，这些微晶材料的合成与表征仍然面临挑战。在本研究中，我们使用磁谱技术对以粉末、薄膜和单晶形式合成的I型和II型硅笼合物进行了表征。扫描电子显微镜和X射线衍射等结构表征方法进一步加深了对这些材料的理解。我们的XRD和²⁹Si NMR结果明确表明，在优化条件的样品中存在II型硅笼合物；而²³Na NMR谱则通常显示I型结构，为检测其他方法未能识别的微量相提供了额外手段。这一发现有助于澄清硅笼合物NMR文献中的矛盾报告。经碘处理的硅笼合物薄膜的EPR谱显示钠相关特征和硅悬挂键缺陷显著减少，说明碘有效降低了样品中的钠信号。新的EPR结果表明，碘可能通过钝化作用改变了钠和缺陷的性质。本研究还展示了多技术结合分析的优势。

引言

低密度硅同素异形体是一类有趣但研究相对不足的材料，通常由类似笼状或隧道结构的硅亚结构组成[1][2]。这些材料通常处于亚稳态，其框架结构比广为人知的立方钻石结构（d-Si）更为庞大[3][4][5]。尽管已有许多理论模型提出，但实际实验验证的例子却很少[6]。

方法

硅笼合物粉末是通过热分解法制备的，具体步骤参考文献[30]所述。I型硅笼合物粉末是通过Na₄Si₄粉末与干燥的NH₄Br进行固态反应得到的[29]。用于SEM和EPR分析的硅笼合物薄膜则是通过多步骤分解过程制备的，该过程基于Na₄Si₄中间体，详细方法见参考文献[17][27]。

核磁共振

图2.a展示了通过Na₄Si₄与NH₄Br反应制备的主要为I型（约65%）样品的²⁹Si MAS-NMR谱。该谱图是通过1024次扫描获得的，重复时间为20秒。硅笼合物的δ化学位移以硅胶为参考标准[35]。图中标出了I型硅笼合物中三种晶体学上不同的结构位点：24k、6c和16i[36]。通过10 kHz和14 kHz的旋转频率识别了侧带。

结论

本研究通过NMR和EPR技术深入探讨了I型和II型低密度硅笼合物的性质。通过²⁹Si和²³Na MAS-NMR以及EPR谱学分析，我们评估了粉末、薄膜和单晶中的相组成、客体原子占据情况以及缺陷状态。每种技术都提供了独特的见解。即使传统方法（如XRD）无法得出明确结论时，MAS-NMR仍能提供重要的相信息；EPR则揭示了样品之间的细微差异。

作者贡献声明

阿尼尔·库马尔·巴尔瓦尔（Anil Kumar Bharwal）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究。 约瑟夫·P·布里格斯（Joseph P. Briggs）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 鲁本·T·柯林斯（Reuben T. Collins）：撰写、审稿与编辑、实验指导、资源协调、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 米纳克希·辛格（Meenakshi Singh）：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。 刘一楠（Yinan Liu）：方法论设计、实验研究。 袁阳（Yuan Yang）：撰写...

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国国家科学基金会（National Science Foundation）的资助，项目编号为2114569。