《Microchemical Journal》：Structural evolution and H?S gas sensing performance of Ni-doped ZnFe
2O
4 nanostructures: A Rietveld refinement approach
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采用溶胶-凝胶自燃烧法成功合成Ni1-yZn yFe2O4纳米颗粒，其晶粒尺寸16.19nm，最佳组成y=0.4时在145℃对20ppm H2S气体展现出600%高灵敏度及1秒快速响应，为工业检测提供新材料。
作者列表：
阿蒂·安巴达斯·扎瓦尔（Arti Ambadas Zaware）
阿拉蒂·钱德拉古普塔·梅赫雷（Arati Chandragupta Mehere）
桑奇塔·维什瓦斯·查万（Sanchita Vishwas Chavan）
克兰蒂·普拉卡什拉奥·哈斯纳尔卡尔（Kranti Prakashrao Hasnalkar）
曼西·索潘·拉托德（Mansi Sopan Rathod）
鲁佩什·S·帕蒂尔（Rupesh S. Patil）
普拉迪普·鲍萨赫布·谢尔克（Pradip Bhausaheb Shelke）
索潘·曼辛格·拉托德（Sopan Mansing Rathod）
印度马哈拉施特拉邦艾希利亚纳加尔414001，B.P.H.E.协会所属的艾哈迈德纳加尔学院（Ahmednagar College, Ahilyanagar 414001, Maharashtra, India）
摘要
采用一种成本效益高的溶胶-凝胶自燃法成功合成了镍锌铁氧体纳米颗粒（Ni1-yZnyFe2O4；其中y=0、0.2、0.4和0.6）。制备样品的晶粒尺寸为16.19纳米，比表面积从71.29平方米/克降低到66.73平方米/克。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在400厘米-1和550厘米-1处显示出铁氧体的特征峰，证实了尖晶石结构的形成。对y=0.4的Ni1-yZnyFe2O4样品进行扫描电子显微镜（SEM）分析发现其具有板状形态，孔隙率为58.112%。光带隙从1.65电子伏特略微增加到1.68电子伏特，表明该材料仍具有半导体性质。磁测量结果显示，随着镍含量的增加，材料从硬磁行为转变为软磁行为，最大饱和磁化强度达到33.653埃姆/克。优化后的y=0.4组合物在H2S气体检测方面表现出优异的性能，其在145摄氏度时的灵敏度高达600%，在20 ppm浓度下的电阻率为2.448×10-8欧姆·米。此外，该传感器具有超快的响应和恢复时间（1秒）。这种超越以往报道的灵敏度凸显了本研究的新颖性。由于其高灵敏度、低制备成本、长期稳定性和在低温下的快速响应能力，这种传感器在先进工程和工业应用中具有巨大潜力。
引言
现代工业生产出具有健康风险的有害化学物质，有效的气体检测依赖于先进的监测系统[1]。纳米技术的进步有助于开发纳米级材料，基于薄膜的气体传感器被广泛研究用于检测有毒气体[2]。尖晶石铁氧体因其传感、磁性和电学特性而在工业应用中具有重要价值[3]。开发高效的气体传感器对于早期检测CO2、CO和H2S等有害气体至关重要[4]。研究表明，尖晶石铁氧体因其半导体性质、稳定性和独特的晶体结构而受到关注[4]。在铁氧体中，尖晶石（AB2O4）因其高电阻率、饱和磁化强度、居里温度和磁导率而脱颖而出[5]。
镍铁氧体（NiFe2O4）因其多功能性和在技术和工业中的广泛应用而成为重要材料[6]。其半导体性质、高比表面积和多孔结构使其在气体检测方面非常有效，能够早期发现有害气体[7]。此外，其强的磁性和电学性质（包括高饱和磁化强度和优异的电阻率）使其在电磁设备、数据存储和微波应用中具有价值[8]。镍铁氧体具有出色的热稳定性和化学稳定性，适用于恶劣环境，包括催化过程和污染控制。此外，其电化学特性使其可用于锂离子电池、燃料电池和光催化等能源转换和环境修复领域[9]。溶胶-凝胶自燃法能够生产出纳米结构、多孔且化学均匀的材料，同时成本低廉且可扩展，使其成为商业传感器开发和先进技术应用的实用选择[10]。锌铁氧体（ZnFe2O4）因其半导体性质、结构稳定性和表面反应性而在气体检测方面具有潜力[11]。作为一种n型尖晶石氧化物，它适用于化学电阻传感器，在恶劣环境中也能提供可靠的性能[12]。通过溶胶-凝胶自燃法合成的锌铁氧体纳米结构可提高比表面积和孔隙率，从而增强气体吸附能力，改善灵敏度和响应时间[13]。其固有的磁性使其适用于多功能传感器应用。ZnFe2O4由丰富的无毒元素组成，是检测H2S、NH3、CO、NO2和乙醇等气体的经济环保选择[14]。
镍锌铁氧体（Ni1-yZnyFe2O4）因其可调的电学和结构特性而在气体检测方面具有潜力[15]。镍和锌在尖晶石结构中的结合通过增加氧空位和活性表面位点来提高灵敏度、选择性和响应速度。特别是通过溶胶-凝胶自燃法合成的纳米结构进一步改善了气体吸附和电子迁移率。NiZn铁氧体传感器在检测NH3、H2S、CO和NO2等气体方面表现出高效性，使其适用于环境监测、工业安全和医疗保健领域[16][17]。
P. Arul等人研究了添加了铑（Rh）和钯（Pd）纳米颗粒的硫化铜（CuS）纳米材料在气体检测中的性能，发现CuS/Rh/Pd纳米复合材料对氢气（H2）的检测灵敏度高达58.33%[18]。Akanksha Changdeo Gurule等人探讨了使用水热法和溶胶-凝胶法合成MgO纳米颗粒的研究，发现水热法制备的MgO纳米颗粒对H2S气体具有强敏感性，尤其是使用丙醇作为溶剂时[19]。Arati Chandragupta Mehere等人通过简单的溶胶-凝胶自燃法制备了镍钴铁氧体纳米颗粒，其晶粒尺寸为14.3纳米，孔隙率为28.01%，与扫描电子显微镜图像观察到的30.01%的孔隙率相符。该材料对氢气的灵敏度为74%[20]。Kurugundla Gopi Krishna等人研究了ZnFe2O4和ZnCuFe2O4尖晶石纳米铁氧体对异丙醇的气体检测性能，发现ZnCuFe2O4传感器具有快速响应和恢复时间（分别为30秒和28秒），而ZnFe2O4传感器在室温下的响应和恢复时间分别为42秒和38秒[21]。Apparao R. Chavan等人报道了通过溶胶-凝胶自燃法合成的Zr4+掺杂CuFe2O4纳米颗粒，证实了其立方尖晶石结构，并因非磁性离子的掺入而降低了磁化强度。Zr掺杂增强了抗菌活性，表明其具有潜在的生物医学应用前景[22]。Amol B. Pandhare等人通过多元醇法合成了Mn铁氧体和壳聚糖包覆的Mn铁氧体纳米颗粒，实现了可控的颗粒尺寸、均匀的形态和稳定的磁性能，显示出在磁热癌症治疗中的强大潜力[23]。Sandeep B. Somvanshi等人通过溶胶-凝胶自燃法合成了Zn0.5Mg0.5Fe2O4纳米颗粒，获得了单相尖晶石结构，晶粒尺寸约为21纳米，并表现出超顺磁行为。这些铁氧体具有良好的生物相容性和有效的磁热性能，显示出在非侵入性癌症治疗中的潜力[24]。Govind D. Kulkarni等人通过绿色蜂蜜辅助法合成了立方尖晶石NiFe2O4纳米颗粒，在较高蜂蜜浓度下实现了相纯形成并减少了团聚。研究表明，在50%蜂蜜含量下其磁性能得到优化，突显了绿色合成法在调节铁氧体纳米颗粒特性方面的有效性[25]。Prashant B. Kharat等人证明，Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒具有单相立方尖晶石结构，表现出高比表面积和超顺磁行为，适用于能量存储。电化学研究显示其具有稳定的氧化还原活性、良好的倍率性能和有希望的比电容，证实了其作为超级电容器电极材料的潜力[26]。Prashant B. Kharat等人合成了油酸功能化的NiFe2O4纳米颗粒，具有立方尖晶石结构和超顺磁性能。包覆的铁氧体在低场下表现出高效的磁热性能，显示出在纳米热疗应用中的潜力[27]。Amol B. Pandhare等人通过多元醇还原法合成了超顺磁氧化铁纳米颗粒，获得了立方尖晶石结构，晶粒尺寸约为13纳米，具有良好的生物相容性[28]。Prashant B. Kharat等人通过共沉淀法合成了Cu0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米颗粒，证实了其单相立方尖晶石结构和超顺磁行为，表现出高比电容、能量密度和功率密度，证实了其作为高效超级电容器电极材料的潜力[29]。
本研究报道了使用成本效益高的溶胶-凝胶自燃法合成Ni1-yZnyFe2O4纳米颗粒的方法。晶粒尺寸减小到16.19纳米，显著影响了样品的结构、磁性和光学性能。值得注意的是，y=0.6的组合物在145摄氏度和20 ppm浓度下对H2气体具有高灵敏度，这种性能以前未被报道过，体现了这种NiZn铁氧体的新颖性和优越性。未来的研究将探索其对各种气体和温度的响应特性。
材料
六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]被用作合成镍锌铁氧体纳米颗粒（Ni1-yZnyFe2O4；其中y=0、0.2、0.4和0.6）的前体。无水柠檬酸[C6H8O7]在合成过程中作为燃料，氢氧化氨[NH4OH]溶液用于调节混合物的pH值至7。所有化学品均来自Merck公司，纯度为99.99%的分析级（AR）。
表征
使用CuKα辐射源的Analytical X'pert PRO衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，以研究样品的结构。扫描范围为20°至80°。利用振动样品磁强计（VSM）评估了磁性特性。使用BRUKER Tensor 27 FTIR光谱仪进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，光谱范围为4000至400厘米-1。还进行了紫外-可见光谱（UV–Vis）分析。
结论
采用溶胶-凝胶自燃法成功合成了Ni1-yZnyFe2O4纳米颗粒（0≤y≤0.6），并系统研究了其结构、光学、磁性和H2气体检测性能。XRD分析证实形成了平均晶粒尺寸约为16纳米的立方尖晶石铁氧体相，锌替代对其影响较小。计算得到的比表面积随锌含量的增加而从71.29平方米/克略微降低到66.73平方米/克。
作者贡献声明
阿蒂·安巴达斯·扎瓦尔（Arti Ambadas Zaware）：撰写初稿、正式分析、数据管理。
阿拉蒂·钱德拉古普塔·梅赫雷（Arati Chandragupta Mehere）：撰写与编辑、概念化、数据管理、正式分析、研究、方法论、资源准备、软件使用、可视化、撰写初稿。
桑奇塔·维什瓦斯·查万（Sanchita Vishwas Chavan）：资源准备、正式分析、数据管理、概念化、研究、方法论、软件使用、可视化、撰写与编辑。
克兰蒂·普拉卡什拉奥·哈斯纳尔卡尔（Kranti Prakashrao Hasnalkar）：正式分析。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益和个人关系可能构成利益冲突：Sopan M. Rathod博士报告称其研究得到了MES Abasaheb Garware学院的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度马哈拉施特拉邦浦那的MES Abasaheb Garware学院和印度马哈拉施特拉邦艾希利亚纳加尔414001的B.P.H.E.协会所属的艾哈迈德纳加尔学院的实验支持，以及Mahatma Jyotiba Phule研究与培训研究所（MAHAJYOTI）的财政支持。
