牛至（Origanum majorana）提取物在1?M HCl中对碳钢的环保型腐蚀抑制的机理研究：电化学与理论方法

《Next Materials》：Mechanistic insights into the eco-friendly corrosion inhibition of carbon steel in 1?M HCl by Origanum majorana extract: Electrochemical and theoretical study

　　

本研究探讨了源自牛至（Origanum?majorana，OM）叶片的丙酮提取物作为碳钢（CS）在酸性介质（1?M HCl）中环保型腐蚀抑制剂的功效。随着对可持续腐蚀缓解策略的需求日益增长，天然提取物引起了广泛关注。研究人员选择OM叶片作为能够抑制CS腐蚀的生物活性化合物的潜在来源。采用动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）技术评估了OM丙酮提取物在0.125至1?g·L^?1浓度范围内的抑制效率（IE%）。在1?g·L^?1浓度下，最大抑制效率达到94%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了负责吸附的官能团的存在，而扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线分析（EDX）证明了在CS表面形成了均匀的有机保护层，并完全抑制了氯化物的吸附。抑制剂分子表现出朗缪尔型吸附行为。热力学参数表明，该过程主要由物理吸附主导，是一个自然有利的过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了这些发现，显示抑制剂分子通过减小的前线轨道能隙（ΔE）对CS表面具有强大的吸附亲和力，这与观察到的抑制性能一致。

## 论文解读

### 研究背景与目的

碳钢（CS）因其成本低廉和力学性能优异，在石油化工、管道运输、储罐和热交换器等工业领域广泛应用。然而，在酸性环境（如盐酸清洗、酸洗、除垢等工艺）中，CS极易发生严重腐蚀，导致材料降解、生产中断和安全风险，全球腐蚀损失约占GDP的3%–4%。传统有机腐蚀抑制剂虽然高效，但大多具有毒性且难以生物降解，对环境和人体健康构成威胁。因此，开发环保、可持续的“绿色腐蚀抑制剂”成为腐蚀科学的重要方向。植物提取物因其天然来源、可生物降解、可再生且成本低，成为理想候选。本研究选取牛至（Origanum?majorana，OM）叶片，其富含酚类、萜类等生物活性化合物，旨在评估其丙酮提取物在1?M HCl中对CS的腐蚀抑制性能，并采用电化学、表面分析和理论计算相结合的方法，揭示其抑制机理。

### 主要技术方法

研究人员采用动电位极化（PDP，一种通过扫描电位测量电流-电位曲线的方法）和电化学阻抗谱（EIS，通过施加小振幅正弦波测量阻抗谱的方法）评估抑制效率；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定提取物官能团；通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDX）观察表面形貌与元素组成；运用密度泛函理论（DFT）计算主要活性分子（芳樟醇、香芹酚、鼠尾草酚、樱花素）的电子参数。OM叶片采自摩洛哥Beni?Mellal的Ain?Asserdoune地区，干燥后经丙酮提取得到粗提物。

### 研究结果

**3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
FTIR谱图显示OM提取物含有羟基（O–H，3377?cm^?1）、脂肪族C–H（2921和2852?cm^?1）、羰基（C=O，1688?cm^?1）、芳环C=C（1641和1511?cm^?1）以及C–O（1272、1160、1031?cm^?1）等官能团，这些基团有利于吸附在CS表面。

**3.2 电化学实验**

**3.2.1 开路电位（OCP）**
OCP监测显示，未加抑制剂时CS电位稳定在约?530?mV（vs. SCE），加入OM提取物后电位正移至约?480?mV，表明吸附导致的界面修饰。

**3.2.2 动电位极化曲线（PDP）**
PDP曲线表明，随着OM提取物浓度增加（0.125–1?g·L^?1），阴、阳极极化曲线均向低电流密度方向移动，腐蚀电位正移约75?mV，表明OM为混合型抑制剂（以阳极为主）。腐蚀电流密度从空白溶液的250.41?μA·cm^?2降至1?g·L^?1时的13.59?μA·cm^?2，抑制效率（IE%）达94%。Tafel斜率变化表明表面活性位点被覆盖。

**3.2.3 电化学阻抗谱（EIS）**
Nyquist图显示单一容抗弧，且随浓度增加容抗弧半径增大，表明电荷转移电阻（R_ct）升高。双电层电容（C_dl）从211?μF·cm^?2降至30.23?μF·cm^?2，说明水分子被抑制剂分子取代，保护膜厚度增加。IE%最高达94%。

**3.2.4 温度效应**
温度从293?K升至323?K时，空白和含1?g·L^?1OM提取物的腐蚀电流密度均增大，但IE%仅从94.78%降至88.12%，表明吸附以物理吸附为主。Arrhenius分析显示活化能（E_a）从22.61?kJ·mol^?1升至41.81?kJ·mol^?1，进一步支持物理吸附机制。

**3.2.5 浸泡时间效应**
在0.5–24?h浸泡时间内，含OM提取物的R_ct始终高于空白，IE%稳定在93%–95%之间，表明保护膜具有长期稳定性。

**3.3 表面分析**
SEM图像显示，未加抑制剂时CS表面严重腐蚀，出现深坑和凹凸不平；加入OM提取物后形成均匀、致密的保护膜。EDX分析表明，抑制表面碳（C）和氧（O）含量显著增加，氯（Cl）峰完全消失，证明有机保护膜的形成并抑制了氯离子吸附。

**3.4 吸附等温线**
通过Langmuir、Freundlich、Flory–Huggins和Temkin模型拟合，Langmuir等温线相关性最高（R2=0.999），表明单分子层吸附。吸附平衡常数K_ads=33.33，标准吸附自由能ΔG°_ads=?18.65?kJ·mol^?1，表明吸附是自发、物理吸附主导的过程。

**3.5 理论计算**
DFT计算四种主要分子：芳樟醇（Linalool）、香芹酚（Carvacrol）、鼠尾草酚（Carnosol）和樱花素（Sakuranetine）。樱花素具有最低能隙（ΔE=0.111?eV）和最高柔软度（17.95?eV^?1），表明其电子反应活性最强，对CS表面吸附亲和力最大。吸附能计算显示所有分子倾向于吸附在Fe(110)表面，且以物理吸附为主。预测抑制效率顺序：香芹酚<芳樟醇<鼠尾草酚<樱花素，与实验结果一致。

**3.6 吸附机理**
结合实验与理论，OM提取物中各分子通过静电作用、范德华力和氢键等物理吸附协同形成保护层。樱花素和鼠尾草酚作为主要锚定点，占据活性位点；芳樟醇和香芹酚填充次要位点，提高覆盖度和均匀性。该层阻碍Cl^?接近，同时抑制阴、阳极反应。

### 总结与结论

讨论部分强调了OM提取物在低浓度（1?g·L^?1）下即达到94%的抑制效率，优于文献中许多同科植物提取物（如迷迭香90%、牛至85%等），且无需使用精油，制备简便。DFT计算揭示了分子结构与反应活性的关系，为绿色抑制剂设计提供了理论依据。

**研究结论**：OM提取物对CS在1?M HCl中表现出优异的腐蚀抑制性能，作为混合型抑制剂，在1?g·L^?1时IE%达94%。温度升高（293–323?K）时效率略有下降但仍保持较高，长期浸泡下效率稳定。FTIR、SEM-EDX证实了保护膜形成，吸附符合Langmuir模型且以物理吸附为主。DFT计算表明樱花素和鼠尾草酚是主要活性组分，协同增强表面覆盖。该研究证实OM提取物是一种有前景的可持续、环保型工业酸洗抑制剂，论文发表在《Next Materials》。