厚度可控的CsPbBr材料 采用SnBr技术制备的3块微芯片 通过调控结晶过程实现低阈值连续波泵浦的耳语廊模式激光发射

《Optical Materials》：Thickness Controlled CsPbBr 3 Microplates by SnBr 2-Regulated Crystallization for Low-Threshold Continuous-Wave Pumped Whispering Gallery Mode Lasing

通过SnBr2调控结晶过程，采用单步CVD合成厚度可控的CsPbBr3薄膜和微板，降低沉积速率并促进晶粒生长，消除缺陷态，实现低阈值（153 W/cm2）whispering gallery mode激光，为高质微晶设计提供新途径。

　　

李霞|林振旭|吴海霞|宋杰|陈凯涛|邱天培|张毅|林泽文|李洪亮|郭艳青|潘成军|黄瑞

中国潮州市韩山师范学院物理与电子工程学院，邮编521041

摘要

通过化学气相沉积（CVD）技术制备厚度可控的钙钛矿微片是提高腔体光学反馈的有效方法，这对于实现超低阈值连续波（CW）钙钛矿激光器至关重要。本文报道了利用SnBr₂调控结晶过程，通过单步CVD制备厚度可控的CsPbBr₃薄膜/微片的方法。低熔点SnBr₂的引入通过抑制CsBr与PbBr₂之间的化学反应，有助于控制CsPbBr₃的结晶动力学，从而优化了成核密度和晶体生长速率。对SnBr₂的精确控制不仅降低了CsPbBr₃薄膜/微片的沉积速率，还消除了其中的缺陷。所得到的CsPbBr₃微片具有较高的晶体质量，并表现出强烈的光致发光性能，在连续CW激光照射下仍能保持稳定性，且没有明显的光降解现象。最终，在室温下，我们在405纳米激光激发下实现了低阈值（153 W/cm²）的多模 whispering-gallery模式激光输出。我们的研究为设计和制造高质量钙钛矿微晶体用于CW泵浦激光器开辟了新的途径。

引言

全无机铅卤化物钙钛矿（CsPbX₃，其中X=Cl、Br、I）由于其高的光致发光量子产率（PL QY）[1]、[2]、[3]，已成为实现低阈值激光的理想候选材料。特别是单晶或高质量多晶CsPbX₃微纳结构，由于其均匀的形态和原子级光滑的表面，可以作为支持Fabry-Pérot（F-P）模式和whispering-gallery模式（WGM）振荡的内置光学腔体，同时提供足够的光放大增益[4]、[5]、[6]。其中，由于侧面的高反射率，CsPbX₃微片能够支持高品质因数的WGM模式，从而为实现低阈值激光提供了理想平台[7]、[8]、[9]。最近，在优化CsPbX₃ WGM微激光器的性能方面取得了显著进展。例如，通过调节微腔的几何形状（如调整微腔的形态和尺寸）来增加品质因数并减小模式体积，已经实现了低阈值的CsPbX₃ WGM激光[10]、[11]。由于CsPbX₃ WGM微激光器在三维空间中表现出类似块体的特性，减轻模式引导方向的限制对于提高光学反馈非常有益，从而降低了激光阈值[12]。实际上，从实际应用的角度来看，制备厚度可控的高质量CsPbX₃微片对于实现这一目标至关重要。

通常，CsPbX₃是通过溶液相或气相方法合成的[13]、[14]。其中，由于CsX在常见有机溶剂中的溶解度较低以及Cs?Pb?X相图的复杂性，溶液生长方法难以精确控制结晶过程。与溶液相方法相比，气相生长，尤其是化学气相沉积（CVD），是一种更方便的方法，可以直接在基底上生长出表面光滑且形态可控的高质量CsPbX₃微纳结构，从而可以直接制造光电器件[15]、[16]、[17]。例如，通过调节CsBr和PbBr₂粉末混合物的蒸发温度，可以控制CsPbBr₃微片的边缘长度[10]。此外，对CVD炉内基底温度和载气流速的良好控制也有助于实现CsPbX₃厚度的可控性[18]、[19]、[20]。

一般来说，CsPbX₃的合成方法包括四个关键步骤：（1）前驱体的热分解，（2）蒸汽传输，（3）吸附和脱附，以及（4）在加热基底上的化学反应和表面扩散[21]。因此，通过双源（CsBr和PbBr₂）CVD制备的CsPbBr₃的沉积速率（R）可以表示为[22]，其中$$与基底上的化学反应（A、E_a、k分别为反应常数、生长活化能、玻尔兹曼常数和温度）有关，而$$表示基底表面上的CsBr和PbBr₂蒸汽浓度，这由步骤（2）和（3）决定。这意味着调节$$有望提供一种优化CsPbBr₃沉积速率的替代策略。原则上，直接提高基底温度是一种有效的方法，这会促进PbBr₂和CsBr的脱附，从而降低CsPbBr₃的沉积速率。然而，由于PbBr₂（136.7 kJ/mol）和CsBr（174.3 kJ/mol）的升华焓差异较大，在高温基底上会导致过量的PbBr₂从表面脱附，从而导致$$的值增大。因此，这种双源CVD技术制备CsPbBr₃时常常会形成其他混合相和缺陷，且当基底温度高于PbBr₂蒸发池温度时，PbBr₂/CsBr的流量比对CsPbBr₃的沉积速率影响不大[23]。因此，在沉积过程中保持接近平衡的化学计量比的同时，降低表面浓度$$是制备高质量薄CsPbBr₃微片的关键挑战。

事实上，基于Sn的种子晶体介导的CVD合成方法有可能解决这些厚度可控CsPbBr₃微片的问题。众所周知，这种方法由于其低熔点，被广泛用于低温制备高质量CsPbBr₃晶体[24]、[25]，因为这有利于促进CsPbBr₃的生长[24]。在生长过程中，CsSn_xPb_1-xBr₃优先形成并作为成核位点，由于其相似的晶体结构，随后催化CsPbBr₃的形成。这意味着在形成CsSn_xPb_1-xBr₃时，基底表面的$$浓度会降低。值得注意的是，由于生长温度超过了Sn（232 °C）和Sn-Pb合金（183 °C）的熔点，催化种子预计会蒸发，因此对CsPbBr₃的相纯度影响较小。在本研究中，我们报道了利用SnBr₂调控结晶过程，通过单步CVD制备厚度可控的CsPbBr₃薄膜/微片的方法。通过将不同摩尔比的SnBr₂粉末与CsBr和PbBr₂粉末共同蒸发，在CVD中合成CsPbBr₃薄膜/微片。研究发现，引入SnBr₂不仅降低了CsPbBr₃薄膜/微片的沉积速率，还消除了其中的缺陷。这一独特特性使得CsPbBr₃微片具有较高的晶体质量和良好的光致发光性能。最终，在室温下，我们在405纳米激光激发下实现了低阈值（153 W/cm²）的多模WGM激光输出。

部分内容摘录

CsPbBr₃薄膜/微片的制备

使用CsBr、PbBr₂和SnBr₂作为前驱体，通过CVD在蓝宝石和石英基底上沉积CsPbBr₃薄膜。生长过程中，Ar气流速和压力分别保持在15 sccm和30 Pa。CsBr/PbBr₂的摩尔比为1:1，而SnBr₂/PbBr₂的摩尔比从0:1变化到0.2:1。样品分别命名为M-x（x=0, 0.1, 0.15, 0.2），对应SnBr₂/PbBr₂的摩尔比为0:1, 0.1:1, 0.15:1, 0.2:1。

结果与讨论

图1展示了通过单步CVD，利用不同摩尔比的SnBr₂前驱体与CsBr和PbBr₂前驱体共同蒸发，实现厚度可控的CsPbBr₃薄膜制备的过程。横截面SEM图像（图1(b) – (e)）显示沉积的薄膜具有致密的微观结构，没有孔洞。随着M（SnBr₂/PbBr₂比例从0增加到0.2，CsPbBr₃薄膜的厚度从1800纳米减少到550纳米。

结论

总结来说，我们通过单步CVD和SnBr₂调控结晶过程，获得了厚度可控的CsPbBr₃薄膜/微片。对SnBr₂的精确控制不仅降低了CsPbBr₃薄膜/微片的沉积速率，还消除了其中的缺陷。稳态和时间分辨的光致发光研究表明，这些CsPbBr₃微片具有较高的晶体质量和强烈的光致发光性能，并保持稳定性。

CRediT作者贡献声明

李洪亮：研究、概念设计。郭艳青：方法论、研究、概念设计。潘成军：撰写 – 审稿与编辑、概念设计。黄瑞：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念设计。林振旭：撰写 – 审稿与编辑、概念设计。陈凯涛：方法论。邱天培：研究。张毅：研究。林泽文：研究、数据整理。宋杰：研究。李霞：撰写 – 初稿、概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（项目编号：62504066）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2022A1515010747）、广东省重点学科科学研究水平提升项目（2021ZDJS039, 2024ZDZX1026）、潮州市科学技术规划项目（202502GY009, 2025ZC08）、广东省教育科学规划项目（2024GXJK390）以及韩山师范学院的相关项目。