综述：从酸性矿山排水中有价回收稀土元素：当前方法、机器学习集成和文献计量分析

《Separation and Purification Technology》：Smart recovery of rare earth elements from acid mine drainage: Current methods, machine learning integration, and bibliometric analysis

　　

在潮湿环境（即在水（H₂O）的影响下）中捕获气态苯（C₆H₆）是实现高效全场景空气净化的关键。为了实现这一目标，研究人员必须研究在H₂O存在下如何在不产生影响的情况下吸附C₆H₆。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算系统地探索了C₆H₆在α-氧化铁（α-Fe₂O₃）上吸附的微观机制和过程，包括掺杂剂钌（Ru）对H₂O参与下C₆H₆吸附的影响、不同吸附剂上C₆H₆与H₂O之间的相互作用模式以及循环过程中吸附剂的吸附衰减。结果显示，在纯Fe₂O₃中掺杂Ru原子后，C₆H₆通过诱导偶极矩转变为极性态，从而通过C-O键导致更强的吸附。同时，由于C₆H₆在Ru改性Fe₂O₃上的吸附增强，H₂O的吸附相应减弱，甚至被排斥远离吸附剂，这源于Ru原子不同掺杂位置引起的表面电子迁移与聚集的不同模式。此外，经过循环过程后，C₆H₆、H₂O以及C₆H₆-H₂O交叉相互作用的所有吸附部分均以不同幅度减小，反映了Fe₂O₃的内在衰减特性。本研究必将为利用Fe₂O₃作为潮湿环境中高性能C₆H₆吸附剂提供有意义的信息。

**Introduction**
挥发性有机化合物（VOCs）污染净化是室内环境持续关注的核心问题之一，其中苯（C₆H₆）因其作为所有芳香族化合物的基本形式且分子结构具有非极性特征，成为最具代表性的污染物。通风方法虽具有净化速度快、非选择性净化等优势，但仅将C₆H₆排至室外而无法固定，并可能引入其他污染物；相比之下，吸附方法可通过永久固定气态C₆H₆实现更彻底的净化。当前研究已制备多种高性能吸附剂，如氮掺杂活性炭、F/aZO功能化Zr-MOF（金属有机框架）、石油焦基多孔碳、沥青衍生分级多孔碳以及微孔金属氮唑骨架等，均展现出优异的C₆H₆吸附容量。然而，现有研究多集中于特定条件下的吸附量测试，缺乏对C₆H₆分子与吸附剂之间相互作用机制的深入理解，导致改性优化时面临较高的试错成本。此外，在潮湿环境中，高极性的水（H₂O）优先占据吸附位点，使得非极性C₆H₆的吸附更加困难。因此，有必要系统研究潮湿环境下C₆H₆吸附增强的微观机制。本研究选取α-Fe₂O₃（后文简写为Fe₂O₃）作为基础吸附剂，探究掺杂钌（Ru）原子对Fe₂O₃表面性质及H₂O存在下C₆H₆吸附的影响，并揭示循环过程中吸附剂的可逆性特征。

**Pure and Ru-modified Fe₂O₃**
基础吸附剂模型选用Fe₂O₃，其晶体参数为a = b = 5.035 ?，c = 13.75 ?，α = β = 90°，γ = 120°，空间群为R-3C。在原始Fe₂O₃中，选取(001)面作为所有后续计算的气固表面模型，因为该面具有最高的活性和最大的晶面暴露比例。综合考虑Fe₂O₃ (001)沿x轴和y轴的周期性以及C₆H₆与H₂O的分子尺寸，构建了合适的超胞模型。通过密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了纯Fe₂O₃及Ru掺杂改性Fe₂O₃的表面电子结构、吸附位点及吸附能，为后续吸附行为研究提供基础。

**Effects of Ru atom on adsorption of C₆H₆ in the presence of H₂O**
纯Fe₂O₃与Ru改性Fe₂O₃的吸附位点及相应的吸附结构与吸附能存在显著差异。研究表明，Ru原子掺杂改变了Fe₂O₃的吸附特征，尤其是吸附能的变化规律。对比吸附结构方面：对于纯Fe₂O₃，当C₆H₆或H₂O单独吸附时，其吸附构型呈现特定取向；而Ru掺杂后，C₆H₆被诱导产生偶极矩，转变为极性态，通过C-O键与表面发生强相互作用；同时，H₂O的吸附（通过O-O键和氢键）被减弱甚至被排斥远离吸附剂，这源于Ru原子不同掺杂位置引起的表面电子迁移与聚集模式的差异。具体而言，Ru掺杂使表面电子聚集于一个突出的O原子或被诱导形成偶极电子，从而增强C₆H₆的吸附强度并削弱H₂O的吸附。循环过程中，所有吸附部分（包括C₆H₆、H₂O及C₆H₆-H₂O交叉相互作用）的吸附量均以不同幅度减小，反映了Fe₂O₃的内在衰减特性。

**Conclusions**
本研究通过DFT计算系统揭示了Ru原子掺杂对α-Fe₂O₃在H₂O存在下吸附C₆H₆的影响机制。主要结论包括：1）Ru原子掺杂使Fe₂O₃表面电子聚集于一个突出的O原子或诱导形成偶极电子，从而将C₆H₆转变为极性态并增强其吸附强度；同时，H₂O通过O-O键和氢键的吸附被减弱甚至被排斥；2）循环后所有吸附部分均出现不同程度衰减，揭示了Fe₂O₃的内在衰减特性。本研究为利用Fe₂O₃作为潮湿环境中高性能C₆H₆吸附剂提供了重要信息。