双功能MoSe/2-氧化石墨烯纳米杂化材料：应用于固态超级电容器及表面增强拉曼散射（SERS）传感技术

《Surfaces and Interfaces》：Bifunctional MoSe 2-Graphene Oxide nanohybrids: Solid-state supercapacitor and Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) sensing applications

本研究合成MoSe?–GO纳米杂化材料，兼具固态超级电容器和表面增强拉曼散射（SERS）传感功能。该材料比电容达109.7 F/g（5 mV/s扫描速率），循环稳定性72%（2500次循环），同时实现10?? M甲基蓝的高灵敏度SERS检测。其异质结构增强了电荷传输和非等离子体SERS效应，为多功能材料开发提供新思路。

　　

Ruchika Thayil | Rajulal Sahu | Babasaheb R. Sankapal | Saidi Reddy Parne

应用科学系，印度果阿国家技术学院，Cuncolim，果阿 403703

摘要

本研究探讨了一种钼硒化物-氧化石墨烯（MoSe?–GO）纳米杂化材料的合成，该材料具有双重功能，既可用作储能固态超级电容器器件，也可用于非等离子体表面增强拉曼散射（SERS）传感。在5 mV/s的扫描速率下，MoSe?–GO复合材料的比电容为109.7 F/g，远高于MoSe?的38.18 F/g；并且在2500次循环后，其电容保持率达到了72%，而MoSe?仅为54%。基于这种MoSe?–GO复合材料的固态器件在5 mV/s的扫描速率下比电容为68.1 F/g，并且在5000次循环后仍保持良好的循环稳定性。此外，其独特的异质结构增强了局域表面等离子体效应和电荷转移能力，使得对10^-5 M浓度甲基蓝的SERS检测灵敏度大幅提升。MoSe?–GO显示出作为超级电容器器件和超灵敏SERS传感平台的潜力。

引言

超级电容器结合了电池和电容器的优点，即在功率和能量密度方面都表现出色[[1], [2], [3], [4]]。超级电容器具有许多吸引人的特性，包括比传统电容器更高的能量密度、更好的电化学反应可逆性、极快的充放电循环速度以及长时间使用后性能下降较小。尽管如此，提高超级电容器的能量密度仍然是一个紧迫的挑战。主要瓶颈在于电极材料的固有局限性，这些局限性显著影响了其电化学性能。为了解决这些问题，研究人员正在积极开发新型电极材料，以提高能量密度、机械柔韧性、长期稳定性和轻量化设计[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。

在这方面，过渡金属硫属化合物（TMDs）因其层状结构、高的赝电容行为和可调的电子特性而受到特别关注[[14], [15], [16], [17]]。其中，MoSe?在TMDs和TM氧化物中尤为突出，因其独特的结构和电学特性而被用于赝电容器[18]；主要原因是其层间距约为0.647 nm，而MoS?为0.615 nm[19,20]，这有利于离子的扩散和嵌入。此外，MoSe?兼具良好的导电性和稳定性，使其特别适合长期能量存储应用[19]。这些特性使得MoSe?成为一种更具优势的赝电容器材料[20]。因此，通过各种合成和复合策略，可以改善MoSe?基材料的电化学性能，包括其固有特性和结构改性[[21], [22], [23], [24], [25]]。此外，将氧化石墨烯（GO）等材料掺入MoSe?基质中，可以显著提高导电性、提供较大的表面积并稳定层状结构，从而促进快速的电荷传输和离子扩散。

在SERS领域，这种技术能够在包括生物传感、诊断、环境监测和法医学在内的多个领域实现对低浓度分子的超高灵敏度检测和分析[26,17]。利用表面等离子体激发，可以增强来自分析物在贵金属纳米结构附近的拉曼散射[27]。最近，非等离子体SERS基底因其成本效益和可扩展性而受到关注[29]。MoSe?是一种有前景的SERS基底，因为它具有成本效益、优异的光学性能、简单的合成方法、可调的带隙以及良好的生物相容性[30]。

Salazar等人展示了通过使用不同的碱金属卤化物对MoSe?单层进行相工程和结晶度改进，可以实现超灵敏的SERS检测，特别是1T–2H异质结构[30]。最近，Gupta等人研究了使用CVD生长的MoSe?纳米片的温度依赖性SERS检测[31]。

本研究探索了一种MoSe?–氧化石墨烯（MoSe?–GO）纳米杂化材料的合成，该材料同时具备超级电容器电极和SERS传感的双重功能。作为储能应用，MoSe?–GO复合材料被用作电极，通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和稳定性研究进行了评估。此外，还评估了其电容和扩散贡献以及电化学阻抗分析结果。有趣的是，MoSe?–GO基底在甲基蓝的SERS检测中表现出增强效果，这表明MoSe?–GO作为超级电容器器件和超灵敏SERS传感平台的潜力。将GO与MoSe?结合使用，不仅显著提高了比电容和循环稳定性，还赋予了材料非等离子体SERS检测能力。这种协同作用为未来的自供电传感器、集成能量传感器件和储能纳米杂化系统带来了可能性。

材料

所使用的化学品均为分析级，购买时未经额外纯化。N-甲基-2-吡咯烷酮、二水合钼酸钠（Na?MoO?·2H?O）和纯度为99%的硒（Se）购自SRL（印度）。高氯酸钠（NaClO?，纯度99.9%）和聚偏二氟乙烯购自Sigma Aldrich。商用不锈钢（46号规格，厚度0.04 mm）基底被用作电流集流体。

MoSe?–GO复合材料的合成

为了制备MoSe?，采用了水热法

表征

UV-Vis数据使用Shimadzu UV-2401PC光谱仪记录。拉曼分析使用LabRAMHR Evolution系统进行，激发光源为532 nm激光。粉末X射线衍射（PXRD）在10°至70°的角度范围内使用CuKα（λ = 1.5406 ?）辐射进行。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDX）使用Quanta FEG 250系统获得。X射线光电子能谱（XPS）也进行了相应的测量。

电化学研究

电化学性能的工作电极按照Dr. Blade的方法制备。MoSe?和MoSe?–GO纳米复合电极均沉积在不锈钢（SS）上，其中MoSe?和MoSe?–GO纳米复合材料的重量占比分别为80%，聚偏二氟乙烯（10%）和乙炔黑（10%）。上述混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中充分混合至形成适当粘度的浆料，然后涂覆在不锈钢基底上。

结果与讨论

图2（a）中的MoSe?–GO结构图显示，在29.5°、33.5°、41.3°、45.4°、51.8°、54.5°、65.1°处出现了（004）、（100）、（006）、（111）、（201）、（110）和（200）晶面的峰，这归因于六方2H-MoSe?的形成[[32], [33]]。此外，在23.5°和43.1°处还出现了（002）和（100）晶面的峰，对应于GO[34]。图2（b）中的拉曼光谱显示了338 cm^-1、275 cm^-1和340 cm^-1处的A1g、E1g和B1g峰。

电极研究

MoSe?和MoSe?–GO电极的电化学性能通过在三种电极配置下的水溶液中进行CV测量来评估。比电容（C_s）通过以下公式计算：

其中，υ表示电位扫描速率，(V_f ? V_i)表示电位范围，I是响应电流[42]。

恒电流充放电（GCD）分析也被用来估算比电容，使用以下公式：

SERS测量

SERS通过两种互补的增强机制实现极高的灵敏度：电磁（EM）机制和化学（CM）机制[48]。EM机制源于局域表面等离子体共振，而CM机制则源于分析物与SERS活性材料之间的电荷转移（CT）相互作用[[48], [49]]。

半导体基底由于其低成本、化学稳定性等优点，在SERS应用中特别具有吸引力

结论

本文报道了一种MoSe?–GO纳米杂化材料的合成，该材料同时适用于超级电容器和SERS传感。作为超级电容器电极，MoSe?–GO复合材料的比电容在5 mV/s扫描速率下为109.7 F/g，2500次循环后的电容保持率为72%；而MoSe?的比电容为38.18 F/g，循环稳定性为54%。基于这种材料的固态器件比电容为68.1 F/g，循环稳定性也为72%。

CRediT作者声明

Ruchika Thayil：概念构思、数据整理、正式分析、实验设计、可视化及初稿撰写。

Rajulal Sahu：实验设计、方法研究、数据可视化及修改、审稿与编辑。

Babasaheb R. Sankapal：资金筹集、项目管理、监督、结果验证、撰写及审稿与编辑。

Saidi Reddy Parne：监督、结果验证及撰写、审稿与编辑。

未引用的参考文献

[[11], [12], [13], [28]

CRediT作者贡献声明

Ruchika Thayil：初稿撰写、数据可视化、方法研究、实验设计、正式分析、数据整理、概念构思。

Rajulal Sahu：审稿与编辑、数据可视化、方法研究。

Babasaheb R. Sankapal：审稿与编辑、结果验证、项目管理、资金筹集。

Saidi Reddy Parne：审稿与编辑、结果验证、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢ANRF [CRG/2023/001184]和DST-FIST (SR/FST/PSI/2017/5(c)项目的支持。