《Ultramicroscopy》：Exploring 4D-STEM in SEM with an Event-Driven Direct Electron Detector: Low-Dose, High-Speed, and Sparse data
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通过事件驱动直接电子探测器与聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）集成，实现了亚埃至微米级的高时空分辨率4D-STEM，突破传统SEM动态范围限制。研究展示了FePt合金纳米颗粒取向映射、AlCrFeMnTi高熵合金应变分析及CsPbI3钙钛矿晶界成像三项关键技术，时间分辨率达1.56ns，电子剂量低至4.62×10?3 e?·??2。
Bowen Liu|Zheng Hu|Walter van Bodegom|Dmitry Byelov|Tianshui Yang|Yi Wang
南京航空航天大学显微镜与分析中心，中国南京 211106
摘要
采用直接电子探测器的四维扫描电子显微镜（4D-STEM）已在透射电子显微镜（TEM）中得到广泛应用，实现了虚拟探测器成像、电子衍射图谱分析、应变测量、电场分析以及从亚原子尺度到微米尺度的取向映射。然而，这项技术很少被应用于扫描电子显微镜（SEM）。在本研究中，我们将事件驱动型直接电子探测器集成到了聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）系统中，实现了1.56纳秒的时间分辨率，并且没有读出噪声，在稀疏数据工作流中能够快速处理数据。这一进步使得SEM中的高速4D-STEM应用成为可能，通过三个关键实验进行了验证。对FePt合金纳米颗粒的多帧4D-STEM分析提高了衍射对比度，并实现了纳米级晶体取向的映射。在AlCrFeMnTi高熵合金上成功进行了应变测量，展示了该技术的多功能性。此外，我们还在极低电子剂量（4.62×10?3 e?·??2）下实现了γ相CsPbI?卤化物钙钛矿的高质量衍射图谱的超快采集（50纳秒/像素），用于晶界映射。这些发现突显了4D-STEM在SEM能力方面的重大提升，为材料科学的进一步探索奠定了基础。
引言
精确表征晶体结构，包括晶格应变、晶体取向和晶界分布，对于理解材料的物理和化学性质至关重要1,2。虽然传统的扫描透射电子显微镜（STEM）能够提供原子级别的可视化，但它通常依赖于由一维环形探测器形成的集成成像3,4。这种集成过程不可避免地牺牲了衍射图案中包含的丰富角分布信息，而这些信息对于定量结构分析至关重要。为了解决这一限制，高速像素化直接电子探测器的出现使得四维扫描透射电子显微镜（4D STEM）技术成为可能5,6。通过在扫描的每个像素处记录完整的二维衍射图案，4D STEM保留了进行详细结构解析所需的完整倒易空间信息。
通过减小STEM探针的会聚半角来实现衍射斑点的分离，这种技术称为扫描纳米束电子衍射（NBED）7,8。它主要用于测量从纳米尺度到微米尺度的应变、取向分布和晶界分布。然而，这项技术的全部潜力在扫描电子显微镜（SEM）中尚未得到充分开发。关于SEM中4D-STEM的研究只是最近才出现9，过去几年只有少数研究小组报告了相关成果[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。原则上，只要样品厚度允许足够的电子束穿透，就可以通过在样品的衍射平面上放置像素化探测器来实现SEM中的4D-STEM。此外，与传统TEM不同，SEM的样品架直径可达3毫米，因此可以观察更大的区域，适用于大面积薄膜。与TEM相比，SEM具有多个优势：成本相对较低，视野宽广（从纳米尺度到毫米级别），并且基于SEM的4D-STEM的探针尺寸也可以达到纳米级别，这意味着NBED模式下的空间分辨率不低于TEM17。此外，SEM中的较低束能量减少了束流引起的损伤，更适合对束流敏感的样品18>，同时产生了更大的散射截面和散射角，从而有利于高保真的衍射测量。然而，值得注意的是，在30 kV下电子的平均自由路径显著缩短，导致穿透深度受到限制，这对样品厚度提出了严格要求14。Viktor Bajo等人在FIB-SEM系统中收集了低维铅卤化物钙钛矿材料的NBED数据12>，实现了晶体取向的映射并识别了超晶格阵列。这种方法有助于防止在转移过程中由于暴露于氧气和湿度而导致的水敏感材料退化。此外，许多研究已将4D-STEM方法应用于二维材料。Benjamin W. Caplins等人在SEM中识别了单层石墨烯的衍射图案，进一步揭示了其纹理和取向11>。Johannes Müller等人绘制了C60/MoS2范德华异质结构（vdWHs）中不同组分的性质，确定了C60/MoS2 vdWH中两种组分的平面晶体取向和覆盖率13。Radim Skoupy等人提出了一种基于空间分辨衍射数据中不同角分布的电子散射模式的4D-STEM定量成像技术，称为q4STEM。他们利用探测器几何形状和蒙特卡洛模拟来定量评估非晶样品的局部厚度19。4D-STEM数据还可以转换为1D径向衍射谱，然后与XRD数据进行比较10,20。
传统的基于帧的探测器在高动态范围场景中存在许多限制，如暗电流噪声、读出速度限制以及需要记录全区域像素的要求21, [22], [23]。这导致数据采集和存储效率低下。在研究动态过程、处理对束流敏感的材料或进行高分辨率、大面积成像时，这些限制尤为关键。事件驱动型直接电子探测器为这些问题提供了解决方案24。与基于帧的探测器不同，事件驱动型直接电子探测器记录每个入射电子事件（像素坐标、到达时间以及是否超过阈值），并附带准确的时间戳，且没有读出噪声25,26。它们固有的稀疏数据编码方法仅记录电子事件，从而实现了前所未有的时间分辨率，并显著减少了数据冗余。
在本研究中，我们将事件驱动模式的直接电子探测器集成到标准FIB-SEM平台中，以实现4D-STEM。这种方法弥合了场发射SEM中4D-STEM的高空间分辨率和广泛的数据采集能力之间的差距。通过实时事件编码，我们证明了捕获4D-STEM数据集的可行性，使得在之前SEM中的4D-STEM无法实现的高质量衍射成像（如取向映射和应变映射）成为可能，同时实现了在当前采集率和电子剂量下的这些功能。此外，我们还探索了在50纳秒的采集停留时间内进行NBED映射晶界分布的方法，为电子束敏感样品的表征提供了新的见解和实用指导。
部分摘录
样品制备
金标准样品：该样品从Agar Scientific（型号S106）购买，刻线率为2160线/毫米，刻线相互之间的角度为90°。它用于校准TEM中的放大精度刻度，在这里用于校准SEM中的衍射空间刻度。电子能量损失谱（EELS）分析表明样品厚度在7到13纳米之间。
FePt纳米颗粒：该合金靶材通过脉冲激光沉积用于样品制备
系统校准和虚拟成像
为了验证探测器的可行性以及倒易空间刻度的校准，我们使用标准金样品来校准系统。首先，在SEM中进行了二次电子成像，使用的Z-link距离为7毫米，这是Scios2 FIB-SEM在重合点推荐的最佳工作距离。SEM束流电流为3.1 pA，工作电压为30 kV。在图像采集过程中，扫描尺寸设置为512×512像素，像素停留时间
结论
在本研究中，我们展示了将4D-STEM与SEM平台成功集成，通过使用事件驱动型直接电子探测器实现了纳米级的高分辨率成像和衍射分析。该系统配备了由四个Timepix3芯片组成的Felis T3四轴探测器，实现了每像素1.56纳秒的时间分辨率，零读出噪声，并且无需外部冷却即可运行。这种配置显著提升了传统电子显微镜的功能
CRediT作者贡献声明
Bowen Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件开发，实验研究，数据分析，数据管理。Zheng Hu：实验研究。Walter van Bodegom：实验研究，数据管理。Dmitry Byelov：实验研究，数据管理。Tianshui Yang：实验研究，数据管理。Yi Wang：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法论研究，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：12474015）；江苏省自然科学基金（编号：BK20231532）；国家优秀青年科学家基金（海外）；中央高校基本科研业务费（编号：NE2023005，NG2024022）；江苏省研究生研究与实践创新计划（编号：KYCX25_0612）的财政支持。
