流动蒸发技术与深紫外光谱诊断相结合用于低挥发性化合物的研究：以对苯醌为例及该方法的广泛应用

《Fuel》：Flow vaporization coupled with deep UV diagnostic for low-volatility compounds: p-Benzoquinone case study and generalized applications

低挥发性分子苯醌的动力学研究通过创新性流动汽化耦合深紫外吸收诊断方法实现，在冲击波管中测得1336-1644K、近1bar条件下苯醌热分解的Arrhenius参数（活化能68.9 kcal/mol），验证该方法可有效拓展至其他低挥发性燃料的燃烧机理研究。

　　

刘大鹏|阿米尔·法鲁克

沙特阿拉伯图瓦尔国王阿卜杜拉科技大学物理科学与工程系，邮编23955-6900

摘要

低挥发性分子在传统燃料和替代燃料中占很大比例。然而，文献中的动力学研究主要集中在高挥发性化合物上，主要是因为低挥发性物质在实验上存在诸多挑战。这些挑战包括由于低蒸气压而难以生成均匀的气相混合物、由于冷凝风险导致的测量不确定性增加，以及操作加热系统时的安全问题。

本研究介绍了一种创新的流动蒸发方法，并结合了深紫外吸收诊断技术（λ = 221 nm），用于在无需外部加热的情况下研究低挥发性燃料的动力学行为。以

-苯醌为例——这是一种在常温下为固态结晶的化合物——我们研究了其在1336–1644 K的冲击后温度和接近1 bar的压力下的热分解过程。氩气通过

-苯醌样品瓶流动，将

-苯醌/氩气混合物（浓度为160–840 ppm）引入冲击管中，并通过冲击前的吸光度测量来确定其原位摩尔分数。我们建立了温度依赖的吸收截面，并推导出一级分解速率系数。测量得到的截面和速率系数表现出较高的重复性以及一致的热学趋势，验证了所采用方法的可靠性。所得到的速率系数遵循阿伦尼乌斯行为，活化能为68.9 kcal mol^?1，可表示为：

$k\left(s^{-1}\right)=2.06\times {10}^{13}\times e^{}$

先前的研究将我们的活化能低估了约10 kcal mol^?1，并且速率系数存在45%的偏差。缺乏芳香族稳定作用显著加速了

-苯醌的热反应性，使其分解速率比苯快两个数量级。所采用的方法可以广泛应用于涉及低挥发性化合物的直接和间接动力学研究，有助于探究环境和工业上关键的化学过程。

引言

低挥发性化合物是传统燃料和替代燃料的重要组成部分，包括汽油、柴油[1]、重燃料油[2]、航空燃料[3]和生物燃料[4]。低蒸气压给制备均匀的气相测试混合物带来了很大挑战，限制了对其燃烧特性和动力学机制的实验研究。因此，文献中的实验研究主要集中在含有少于十个碳原子的的高挥发性分子上[1]、[5]、[6]。对低挥发性化合物燃烧行为的有限实验研究阻碍了它们的清洁高效利用。

已经采用了多种方法来研究低挥发性燃料的燃烧特性，每种方法都有其固有的局限性。主要方法是将反应器和混合容器加热到较高温度，以便充分蒸发化合物进行动力学实验[7]、[8]、[9]。然而，这种方法需要严格控制空间和时间上的加热均匀性，以确保实验的可靠性。系统内的冷点会导致由于冷凝而造成大量燃料损失。此外，预混合燃料-氧化剂混合物的加热可能会引发测量前的反应，并带来安全隐患。

为了解决这些限制，人们设计了创新的实验装置。其中一种解决方案是气溶胶冲击管[10]，它专门用于分析低挥发性化合物的点火特性。该装置使用超声雾化器生成平均直径约为4.5 μm的燃料气溶胶，然后与氧气和氩气混合后引入冲击管。入射的冲击波加热并蒸发气溶胶，形成均匀的气相混合物，再通过反射的冲击波将其加热到所需的测试条件。使用这种方法很难精确控制燃料浓度。仍需要对测试窗口进行局部加热以防止燃料冷凝。改进型气溶胶冲击管[11]提高了空间均匀性，并能够实现更高的燃料浓度。最近还开发了另一种先进的气溶胶冲击管[12]，可在高达100 atm的压力下运行。尽管如此，气溶胶冲击管方法在技术上仍然较为复杂，使用这种方法进行的动力学研究仍然有限。

尽管低挥发性化合物可能具有复杂的分子结构，但它们的许多关键化学特性可以在更小、更易于研究的分子中找到。对这些简单化合物的实验有助于为低挥发性物质的动力学建立预测规则。例如，基于对小烷烃的OH反应的直接测量，已经发展出了双分子速率规则[13]。这些基础速率规则[14]通过纳入含有各种二级和三级C–H键的烷烃的测量结果得到了扩展。针对OH + 烷烃[14]的速率规则能够对低挥发性燃料（如JP-10[15]）进行高度准确的预测。同样，基于对某些小化合物的实验数据，也建立了OH与大烯烃[16]和酮[17]的反应速率规则，以及烯烃的单分子热分解速率规则[18]。这些速率规则不仅为低挥发性燃料提供了可靠的预测，还简化了自动化建模研究。然而，这些速率规则的开发需要大量的反应特异性测量，并且仅限于特定的化学家族。

本研究采用了一种无需加热的方法来研究低挥发性燃料的动力学。该方法基于文献中已建立的种子技术，这些技术证明了无需预热即可有效地将低挥发性物质引入反应系统。例如，有一种专门为在冲击管中引入碱金属而开发的种子技术[19]。在这种方法中，载气通过加热至150–250 °C的蒸发器，使生成的碱金属蒸汽混合物进入冲击管。Sanders等人[20]使用类似的方法将原子铯（Cs）引入爆震室。当前的工作将流动蒸发种子方法与深紫外吸收诊断技术相结合，利用

-苯醌作为代表性例子，展示了其在研究热分解动力学方面的独特能力。这种综合策略充分利用了三阶段吸光度剖面：冲击前的吸光度（A₁）可以原位确定初始燃料摩尔分数，而冲击后的吸光度阶段（A₂、A₅）则可以确定高温吸收截面并提取热分解速率。这种集成方法具有明显优势，既得益于深紫外诊断技术的高灵敏度，也得益于使用高度稀释的混合物。这些特点共同减少了反应焓和中间物种的化学干扰，从而实现了对低挥发性燃料动力学的准确、时间分辨的测量。

-苯醌的生成热为?27.7 kcal mol^?1，在室温下呈固态。尽管它经常作为芳香族化合物（如苯[21]、[22]、苯乙烯[23]、茴香醇[24]）氧化过程中的重要中间体被观察到，但其低蒸气压[25]严重限制了对其燃烧特性的实验研究。Alzueta等人[26]在流动反应器中研究了

-苯醌的氧化和热解，将

-苯醌溶液加热至303 K进行混合物制备，并首次提出了一个动力学机制。Vourliotakis等人[22]也在流动反应器中研究了

-苯醌的氧化和热解，作为他们开发苯氧化综合机制的一部分。然而，这两项研究都依赖于最终产物的分析，缺乏时间分辨的测量。

本研究旨在首次实现

-苯醌热分解反应（R1）的时间分辨测量。该实验过程无需对现有反应器进行任何修改，也无需预热。这种方法可以应用于广泛的动力学研究，包括确定全局燃烧特性（如点火延迟时间和层流燃烧速度），以及单分子和双分子反应的物种分布测量和速率系数测量。

实验细节

使用KAUST的低压冲击管（LPST）设施研究了

-苯醌的热分解。LPST的详细信息可以在文献[27]、[28]中找到。冲击管由驱动段和驱动段组成，每段长度为9米，内径为14.2厘米。如图1所示，测试窗口距离端壁2厘米。五个PCB压力传感器线性安装在端壁附近，用于测量入射冲击波。

数据分析

当前方法利用了在三个区域测量的吸光度值：冲击前（室温）、冲击后和反射冲击后的条件。图2显示了1424 K和0.98 bar条件下反射冲击后的代表性吸光度剖面。使用比尔-朗伯定律，从冲击前的吸光度值（A₁）原位测定了

-苯醌的初始摩尔分数。

结论

本研究证明了流动蒸发–深紫外诊断系统在研究低挥发性化合物动力学方面的有效性，以

-苯醌的热分解作为模型反应。通过氩气将高度稀释的

-苯醌/氩气混合物引入冲击管反应器，利用灵敏的221 nm DUV吸收诊断技术实现了原位摩尔分数的定量。高温下的吸收截面

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来改进语言和可读性。使用该工具后，作者根据需要对文本进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

刘大鹏：撰写——初稿、方法论、研究、形式分析、概念化。阿米尔·法鲁克：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究报告的研究由国王阿卜杜拉科技大学（KAUST）资助。