综述：金属有机框架及其衍生物在二氧化碳电催化中的应用：从方法与设计到实际产品

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Metal-organic frameworks and their derivatives for CO 2 electrocatalysis: From methods and designs to products

电化学二氧化碳还原中金属有机框架的设计策略及其对产物选择性的影响，探讨结构调控与界面优化机制，分析当前稳定性挑战与未来材料发展方向。

　　

作者名单：Sanusi Sule、Meng-Tao Zhou、Mulin Yu、Yu-Feng Tang、Sani Muhammad、Ibrahim Tajo Siraj、Xian-Zhu Fu、Subiao Liu、Jing-Li Luo

单位：中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南省长沙市410083

摘要

减少工业过程和汽车排放的大气中的二氧化碳（CO₂）仍然是缓解气候变化所带来的生存威胁的一个紧迫问题。为此，电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）作为一种利用金属基催化剂将CO₂转化为有价值产品的方法，已成为传统碳捕获和转化技术的一种可行替代方案。金属有机框架（MOFs）及其衍生物在金属基材料中脱颖而出，因为它们具有较大的表面积、可调的孔结构，并且能够容纳各种金属节点和有机连接剂。尽管已有大量研究，但深入理解MOF设计策略如何影响界面性质、反应机制以及最终的产品选择性仍然具有挑战性。因此，本文通过探讨合成方法、设计策略与产品选择性之间的相互作用，提供了关于使用MOFs和MOF衍生物进行eCO₂RR的独特视角，特别关注了经常被忽视的方面，如金属节点、有机连接剂和润湿性的具体作用。此外，我们的工作通过系统地研究特定的设计策略（如形态控制、缺陷工程、混合调节、局部微环境调控和界面性质优化）如何被利用来调节MOFs和MOF衍生物的界面性质及其对特定产品选择性的影响，从而提供了对eCO₂RR的深入理解。最后，我们简要介绍了MOFs和MOF衍生物的发展现状，包括当前的限制以及未来设计高效eCO₂RR以获得增值产品的方向。

引言

二氧化碳（CO₂）排放是当今世界面临的最重大挑战之一，迫切需要立即解决。CO₂主要来自工业活动，因此加剧了全球碳循环中CO₂在大气中的快速积累。为此，提出了碳捕获和转化技术，将其转化为有用的产品。在这方面，包括热催化、光催化和电催化在内的几种CO₂处理技术正在被考虑用于推动这一过程[1]、[2]。例如，在热催化中，通过可再生能源产生过程所需的热量和氢气将使该过程在经济上更具优势[3]。此外，太阳辐射水平较高的地区更适合进行光催化。另一种具有巨大潜力的技术是电化学CO₂还原反应（eCO₂RR），它具有将CO₂还原为高价值产品的巨大潜力。最初，纯金属箔直接用作eCO₂RR的电极[4]，但纳米技术的进步大大提高了该过程的效率[5]。特别是，纳米技术中的催化剂工程利用了形态控制[6]、单原子制备[7]、掺杂[8]、缺陷工程[9]、杂原子掺入[10]等方法来提高eCO₂RR的选择性、稳定性和电流密度（定义为j（mA?cm^?2）[11]。最近，纳米催化随着金属有机框架（MOFs）的发展而获得了新的潜力，MOFs是一类由金属离子或簇通过配位键与有机配体连接的催化剂，具有高度可调的结构、明确的活性位点和内在的孔隙性。MOFs可以使用广泛的金属节点和有机配体进行合成，从而精确控制其结构和化学性质以满足特定的催化需求。此外，MOFs的模块化合成能力可以通过模板剂或特定的配位配体进一步工程化，以优化CO₂的吸附和质量传输。此外，MOFs可以容纳多个活性位点，这在需要协同效应的情况下具有优势。例如，在使用铜（Cu）基材料进行CC耦合时，掺入银（Ag）有助于一氧化碳（CO）的初始生成和覆盖[12]。MOFs的合成后修饰能力意味着可以轻松替换MOFs中的金属节点，并将官能团接枝到连接剂上以调节其催化活性。MOFs还可以作为催化剂的前体，通过这种方法，MOF可以分解形成单原子催化（SAC）位点或将金属组分分散成小纳米颗粒（NPs）。同时，有机配体会重组形成导电的碳基基质[14]。在一些研究中，发现基于MOFs的催化剂在反应条件下具有稳定性[15]、[16]。这些固有的性质使MOFs能够在氢演化反应（HER）[17]、氧演化反应（OER）[18]和eCO₂RR中取得有希望的结果。然而，使用MOFs实现高效率和长期稳定性仍然是MOFs在工业应用中得到广泛采用的关键因素。

本文讨论了使用特定金属的MOFs及其衍生物将CO₂转化为增值产品的方法，主要分为五个部分。重点讨论了不仅决定产品选择性还调节界面性质的设计策略，如表面化学、电子构型、疏水性/亲水性和电双层效应，这些因素反过来又调节了潜在的机制并提高了eCO₂RR过程的效率。最后，还提出了将MOFs作为eCO₂RR催化剂的挑战和前景。我们希望这项工作能为研究人员提供有价值的资源，帮助他们理解MOFs及其在eCO₂RR中的应用，并激励未来的研究人员探索这一领域并设计新材料。

MOFs及其衍生物的结构特征和组成

MOFs中的金属节点是由金属离子或簇组成的无机成分，合理选择金属节点对MOFs的性质和催化活性有显著影响。以过渡金属为例，Cu、Zn、Ni、Co和Fe都展示了将CO₂还原为C₁产物（主要是CO）的能力[19]。在这些金属中，Cu无论是作为单独的催化剂还是作为基于Cu的材料，都可以将CO₂还原为C₂和C₃

MOFs及其衍生物的合成方法

众所周知，MOFs的界面性质（包括颗粒形状、大小、孔隙率和表面粗糙度）直接影响电解质的可及性、润湿性和界面电荷转移[29]。因此，已经开发了几种合成技术来制备优异的MOFs并优化其催化性能，以应用于eCO₂RR。其他因素还包括结构缺陷、官能团接枝和空位形成等

在特定金属MOFs及其衍生物上形成的液体产品

通过eCO₂RR产生的液体产品相比CO具有更高的市场价值，使用可再生能源电力生产这些产品更具经济效益。例如，HCOO^?和乙酸盐（CH₃COO^?是制药、防腐剂和动物饲料中抗菌剂生产所需的重要化学品[56]。此外，液体产品比气态CO更容易储存、运输和处理[57]。基于Sn、Bi、In和Pb的MOFs及其衍生物具有特别的选择性

结论与展望

MOFs的固有催化优势在于它们具有较大的表面积、可调的结构以及在其框架内容纳各种金属模式和有机连接的能力。多种因素影响它们的eCO₂RR性能。例如，MOF的大小和形态对其催化活性至关重要，但可以通过调整前体浓度、反应温度和合成过程中添加稳定剂来轻松控制。较小的纳米颗粒（NPs）

作者贡献声明

Sanusi Sule：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、研究、概念化。 Meng-Tao Zhou：撰写 – 审稿与编辑。 Mulin Yu：验证。 Yu-Feng Tang：验证、方法学。 Sani Muhammad：方法学。 Ibrahim Tajo Siraj：验证。 Xian-Zhu Fu：监督。 Subiao Liu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学、资金获取、概念化。 Jing-Li Luo：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

匿名致谢。