用于生物基呋喃转移氢化的含抗生素残留物的碳质材料：实验、动力学及技术经济分析

《Energy》：Antibiotic residues derived carbonaceous materials for transfer hydrogenation of bio-based furfural: experiments, kinetics and techno-economic analysis

本研究首次利用抗生素残留制备的碳材料（AR-T）催化异丙醇实现糠醛高效转移氢化为糠醇，产率达91.0 mol%，活化能低至41.4 kJ/mol，技术经济评估显示其经济效益优于传统金属催化剂。

　　

张俊|邱颖|李成宇|单睿|袁浩然|陈勇

中国科学院广州能源转换研究所，中国广州510640

摘要：

尽管抗生素残留物的资源利用引起了广泛关注，但其在平台分子转移氢化中的潜在应用却鲜有报道。本文首次报道了利用抗生素残留物制备的碳基材料（AR-T）用于生物基糠醛催化转移氢化为糠呋喃醇的过程。多孔AR-T材料中原位生成的酸碱位点显著促进了糠醛的Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应，最终使用异丙醇作为氢源和溶剂时，获得了91.0摩尔%的高糠呋喃醇产率和41.4千焦/摩尔的低活化能。异丙醇作为氢源表现出优异的氢转移能力。同时，本文提出了通过异丙醇中的酸碱位点协同作用实现糠醛向糠呋喃醇转化的合理反应机理。技术经济评估进一步证实了AR-T在糠醛转移氢化中的可行性和经济性，生产1千克糠呋喃醇的总收入达到了19.8美元/千克，优于现有的过渡金属催化剂。本研究不仅为抗生素残留物的绿色高效利用提供了新方法，也为生物基平台化合物的催化升级开辟了具有成本效益的新途径。

引言

鉴于化石资源的枯竭、气候变化以及能源需求的增加，过去几十年间人们一直在努力开发可持续的燃料和化学品。因此，将低成本、丰富且可再生的生物质资源热化学转化为多种含氧化合物具有巨大潜力[1]、[2]。糠醛（FAL）作为一种典型的生物质衍生不饱和平台分子，可以通过催化作用转化为多种功能性化学品[3]、[4]、[5]、[6]。特别是从糠醛制备糠呋喃醇（FOL）引起了广泛关注，因为它在生物燃料、树脂前体、香料和调味品方面具有巨大潜力。

传统的糠醛氢化方法主要采用高压H₂与多种过渡金属催化剂结合。已有研究表明，Ru/Al₂O₃、CuNi合金、Cu/Al₂O₃、Pt–Fe/MT等催化剂对糠醛氢化具有优异活性[4]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，H₂的生产、运输和储存仍存在一些重大挑战和安全问题。相比之下，转移氢化方法（尤其是Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）反应更受欢迎，因为它可以避免使用高压H₂，降低设备要求并提高生产安全性。此外，生物质衍生的低级醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇等）被认为是可再生和绿色的氢源。改性沸石、碱金属氧化物和两性氧化物常被用于通过H转移方式选择性地将糠醛转化为低级醇[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。Zr–沸石和Zr(OH)₄混合物作为混合催化剂系统，在异丙醇中实现了糠醛到γ-戊内酯的一锅转化，2小时反应后产率超过90%[19]。层状双氢氧化物衍生的Co-Al混合金属氧化物催化剂在糠醛转移氢化中表现出优异性能，反应速率为0.023摩尔/克·小时，这主要归因于其中存在的酸碱位点的协同效应[21]。此外，MgO、CaO和SrO的碱性在以甲醇为氢源的MPV还原反应中也非常关键[15]。这些研究表明，酸碱位点的有效构建和调控在糠醛转移氢化中起着关键作用，无论使用何种过渡金属。

最近，一些碳基材料在转移氢化中表现出更高的活性，例如Zn-Al氧化物复合材料[22]、Co负载碳催化剂[23]和Ru基功能化碳材料[24]、[25]。然而，复杂的合成方法和经济可行性也需要考虑[26]。因此，开发高反应活性的低成本材料仍然具有很高的需求，以实现更经济的方法。近年来，工业废弃物（包含复杂的有机和无机物质）已成为制备多种功能性催化剂的有希望的候选材料，它们可以提供促进多种反应所需的活性中心。众所周知，抗生素残留物主要来源于工业发酵过程，包括剩余培养基、微生物菌体、无机脱水剂等。基于上述化学组成，抗生素残留物衍生的碳基材料在CO₂吸附、重金属吸附、酯化、脱水反应等方面引起了广泛关注。已有大量研究报道了抗生素残留物衍生的碳基材料的潜在应用[5]、[27]、[28]、[29]。通过低温预碳化结合热解活化处理的废弃抗生素发酵残渣，在25°C和0°C下的CO₂吸附能力分别达到了4.38毫米摩尔/克和6.40毫米摩尔/克[29]。改性的抗生素残留物基水炭对Pb²⁺和Cd²⁺离子具有高吸附能力，分别达到了289毫克/克和186毫克/克[30]。我们的最新研究发现，抗生素残留物衍生的碳基材料的酸性基团在催化热解、酯化和醇解反应中表现出优异性能[5]、[31]。例如，抗生素残留物衍生的固体酸在生物基FOL转化为乙基左旋糖酸酯的过程中表现出高活性，160°C下的最高产率达到84.5%[5]。动力学研究表明，在磷酸改性的抗生素残留物衍生固体酸上，废弃混合布料的热解反应活化能显著降低，从而有利于选择性生成左旋葡萄糖酮[31]。目前尚未有报道将抗生素残留物开发为高效的转移氢化催化剂，相关的技术经济评估也未进行。

在本研究中，我们首次发现抗生素残留物衍生的碳基材料在使用异丙醇作为氢源和溶剂时，对生物基糠醛的催化转移氢化具有高活性。多孔碳基材料中原位生成的酸碱位点作为活性位点促进了糠醛的MPV还原反应，从而获得了91.0摩尔%的高糠呋喃醇产率和41.4千焦/摩尔的低活化能。根据结构表征、催化反应和氘标记实验，详细讨论了糠醛向糠呋喃醇转化的合理反应机理。技术经济评估表明，与现有的过渡金属催化剂相比，抗生素残留物衍生的碳基材料在糠醛转移氢化方面具有更高的效率，考虑到FOL生产的实际投入和产出。本研究为生物基平台化合物的催化升级提供了一种新的、具有成本效益且高效的方法，同时也极大促进了抗生素残留物的绿色高效利用。

材料

FAL（纯度99%）、FOL（纯度98%）、乙基左旋糖酸酯（纯度99%）、γ-戊内酯（纯度99%）、苯甲醛（纯度98%）、苯甲醇（纯度99%）、乙酸茴香酯（纯度99%）和α-甲基-4-甲氧基苯甲醇（纯度98%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。甲醇（纯度99.5%）、乙醇（纯度99.9%）、异丙醇（纯度99.7%）和正丁醇（纯度99.5%）由上海麦克林生化有限公司提供。上述化学试剂未经纯化直接使用。

结果与讨论

系统地进行了结构表征，以全面了解制备的AR-T催化剂的物理化学性质。首先，根据XRF分析，抗生素残留物的化学组成非常复杂，这可能是由于使用了大量的无机盐类脱水剂。从图S3中的XRD图谱可以看出，所有AR-T样品都显示出典型的衍射特征

糠醛向糠呋喃醇转化的技术经济评估

本文对使用制备的AR-T进行糠醛向糠呋喃醇转化的技术经济评估，以便与其他两种方法进行详细比较。生产1千克糠呋喃醇的技术经济评估基于几个关键假设以确保实际相关性。糠醛的原料成本设定为7.31美元/千克，反映了其当前的市场价格。抗生素残留物的成本视为-0.21美元/千克

结论

总之，我们首次报道了利用抗生素残留物制备的碳基材料通过H转移方式实现生物基糠醛的高效氢化。表征和实验结果证实，多孔碳基材料中原位生成的酸碱位点显著加速了糠醛的MPV反应，最终使用异丙醇作为氢源时，获得了91.0摩尔%的高糠呋喃醇产率和41.4千焦/摩尔的低活化能

CRediT作者贡献声明

陈勇：指导。 袁浩然：指导。 单睿：研究。 李成宇：资源、方法论、数据管理。 邱颖：验证、资源、研究。 张俊：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、资源、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52276219）、中国科学院青年科学家基础研究项目（项目编号YSBR-044）、广州市科技项目（2025A04J5365）以及中国科学院青年创新促进协会（2023367）的支持。