固态电解质界面相导致的锂电极生长模式：多相场方法

《Journal of Power Sources》：Lithium electrode growth regime due to solid electrolyte interphase: A multiphase-field approach

　　

固态电解质界面相（SEI）在控制锂电极/电解质界面处的电流分布中起着关键作用。锂沉积的不均匀性导致枝晶形成。为解决这一问题，研究人员开发了一种多相场模型，以研究非均匀SEI在电沉积过程中枝晶成核中的作用。研究人员首先提出了一项定性研究，以表征锂生长模式，并定义了一种可观察的机制来识别导致枝晶成核的SEI失效模式。最后，对SEI结构的参数化研究突显了能够驱动锂枝晶成核的关键特征。

锂金属负极因其高能量密度和低电化学势，被视为全固态电池（All-Solid-State Battery, ASSB）的理想候选材料，但锂沉积不均匀导致的枝晶（Dendrite）生长会引发短路或库仑效率下降。枝晶形成即使在低电流密度下也被观察到，表明局部电流密度在电极/电解质界面存在强烈波动，导致优先沉积区域。固态电解质界面相（Solid Electrolyte Interphase, SEI）作为钝化层，其结构、组成和力学性能受电解质组分、温度和操作条件影响，具有高度异质性。然而，SEI在枝晶成核中的具体作用仍不明确，现有模型多忽略其动态行为或仅考虑均匀输运性质。为弥补这一空白，研究人员开发了一种多相场（Multiphase-Field, MPF）模型，以动态模拟异质多域SEI在极化下的演化，重点关注其延缓开裂并抑制枝晶成核的能力。该研究发表在《Journal of Power Sources》。

主要技术方法方面，研究人员采用多相场方法，基于Ginzburg-Landau自由能和Cahn-Hilliard动力学，构建了包含电解质、锂金属电极和两个具有不同性质SEI域（导电活性域与绝缘惰性域）的四相系统。通过Butler-Volmer动力学描述锂电沉积，忽略SEI自身生长以简化模型，后期引入电解质降解反应进行敏感性分析。模拟采用有限元法在Comsol 6.0中实现，特征尺寸设为1 nm，特征时间0.002 s，电流密度范围0.1~10 mA·cm^-2。系统参数包括SEI厚度（l_y）、活性域宽度（l_x）和表面张力因子（α），其中α反映SEI域间界面能相对于锂/SEI界面的比值。

研究结果部分：
3.1 沉积模式（Deposition regime）：通过设定不同局部电流密度（j₂），识别出三种响应。高电流（7.3 mA·cm^-2）导致SEI在域间交界处断裂（junction fracture），锂与电解质直接接触，引发枝晶成核；中电流（3.7 mA·cm^-2）导致活性域内相破裂（phase fracture），活性域变薄并脱湿；低电流（73 μA·cm^-2）下SEI保持稳定，沉积均匀。
3.2 钝化层在电沉积下的稳定性（Stability of the passivation layer under electrodeposition）：以失效时间（t_f）作为关键观测变量，通过拓扑方法监测SEI界面长度变化确定失效时刻。
3.2.1 局部电流密度j₂：t_f随j₂增大呈幂律衰减（指数-2），符合扩散松弛特征。在3~6 mA·cm^-2区间出现相破裂，其他区间为交界破裂。
3.2.2 表面张力因子α：低α时（α≤8），α增大延缓破裂；中等α时（8<α<20），界面稳定性增强但灵活性下降，导致相破裂；高α时（α≥20），SEI过于刚性，变形不利，失效时间急剧缩短。α被定义为SEI的热力学刚性。
3.2.3 导电SEI宽度l_x：当l_x<L_x/2（惰性域为主）时，t_f随l_x线性增加；当l_x>L_x/2（活性域为主）时，t_f达到平台。宽活性域能容纳更大变形，延缓破裂；惰性域小尺寸更有利，与实验观察一致。
3.2.4 SEI厚度l_y：t_f随l_y先急剧增加，后趋于平台，超过35 nm后开始下降，对应破裂模式分岔。厚SEI增加热力学刚性，但电解质扩散受限导致失效加速。该临界厚度依赖于沉积速率。
3.3 电解质降解反应的初步研究（Preliminary study of electrolyte degradation reactions）：引入SEI生长反应参量k₂和k₃（分别对应活性域和惰性域的生长速率与沉积速率之比）。当k₂或k₃≥1时，SEI保持稳定；当k₂=0.01且k₃=1时，惰性域形成柱状结构，活性域覆盖电极，抑制枝晶成核但沉积仍不均匀。

讨论部分总结：SEI的变形能力是维持电沉积稳定性的关键，但需保持足够刚性以促进均匀生长。由多个小惰性域（如LiF）组成的SEI比含少数大惰性域的SEI更能有效抑制开裂和枝晶形成，与实验一致。动态系统受界面能最小化与电化学反应竞争驱动。模型假设较多，未来需引入离子浓度和静电场以消除恒过电位假设，并加入弹性贡献。实验验证需结合原位AFM/SEM及AES/XPS，但SEI破裂尺度（数十纳米）对现有技术构成挑战。

结论部分翻译：总之，本研究引入了一种新颖的多相场模型，用于研究锂电沉积过程中的枝晶成核。该方法允许对SEI进行比以往计算工作更复杂的建模：具有动态和异质性的SEI。为此，研究聚焦于导致枝晶成核和枝晶形成的SEI失效。尽管锂/电解质界面的一些贡献（如电解质还原和力学效应）尚未实现，但已识别出两种不同的沉积模式：（1）低电流密度下，扰动足够小，新沉积的锂得以松弛，实现均匀沉积；（2）高电流密度下，扰动演化快于松弛，导致SEI破裂，破裂可发生在活性SEI相内部（相破裂）或SEI域间边界（交界破裂）。这些模式与计算研究吻合良好。相破裂和交界破裂是动态多域SEI建模所固有的，据我们所知，这是首次被识别。为研究SEI在延缓因异质锂离子沉积引起破裂方面的稳定性，将失效时间t_f定义为关键观测变量。基于SEI模型构型，对系统的几何和界面性质进行了参数化研究。由于SEI结构很大程度上依赖于电解质，SEI模型的设计因此受所研究系统制约。对电解质降解反应的影响进行了敏感性分析。为了有效延缓甚至抑制SEI破裂，至少一个SEI域的生长速率需与锂沉积速率相当。然而，仅抑制破裂不足以确保电极生长均匀。SEI的变形能力是其在电沉积过程中稳定性的关键因素：变形使SEI能够容纳并支撑锂金属电极的生长，但SEI必须保持足够刚性以促进均匀生长。这种刚性与变形性之间的平衡也取决于离子沉积速率。从应用角度，由许多小惰性域（如LiF）组成的SEI层比含有少数大惰性区域的SEI层更有效地防止SEI开裂和枝晶形成，该结论与实验观察一致。动态系统由各相界面面积最小化与电化学反应之间的竞争驱动。这两个过程在显著假设下建模，主要是由于缺乏相关尺度的数值和实验数据。为解决这些限制，未来需实现离子浓度和静电场以消除沿界面的恒过电位假设。此外，由于强烈的力学异质性，引入弹性贡献（在观测变形下足够显著）将允许研究具有优先变形区域的界面，从而对抗滴状构型。最后，实验验证需要与原位表征方法耦合：AFM或SEM监测表面拓扑演化及伴随变形，AES或XPS识别SEI失效。然而，SEI交界破裂和相破裂涉及的特征长度尺度约为数十纳米，这对大多数适用于活性锂界面的操作技术（operando techniques）的空间分辨率和深度灵敏度构成挑战。有趣的是，尽管AES中电子束诱导的锂迁移目前限制了定量化学分析，但该效应可能被用作对比机制，以识别具有增强锂输运的区域（如SEI交界或活性域）。未来高分辨率表面敏感表征方法的进展，可能结合局部化学图谱与基于AFM的电学探针，对于直接评估这些失效模式至关重要。该模型设计具有模块化，便于未来实现力学效应、多SEI域和锂金属的晶体学各向异性等附加功能。这些增强将在未来工作中解决。