协同优化n型SnS热电性能的综合系统方法

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Synergistically Optimizing the Thermoelectric Performance of n-Type SnS through an Integrated Systematic Approach

　　

锡(II)硫化物（SnS）是一种具有高热电性能和环保特性的前瞻性p型半导体，可作为IV–VI族化合物的可行替代材料。然而，由于Sn本征空位的形成倾向，实现SnS的n型导电性一直颇具挑战。本研究通过固相反应合成了多晶n型SnS_1?δ（δ = 0.05和0.075）样品，以应对上述挑战。研究人员通过引入硫空位以抵消Sn空位，随后进行异价（Cl^–）和等电子（Se^2–）取代，显著提升了n型SnS的热电性能。氯掺杂进一步改善了电导率，其中SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02表现出更优性能。此外，在SnS_0.475Se_0.45中掺入0.03 mol% SnCl₂可补偿本征Sn空位，优化功率因子并降低晶格热导率。最终，研究人员在823 K时实现了约0.7的热电优值ZT（ZT_max），并在308至823 K温度范围内获得了约0.2的平均ZT（ZT_ave），这是目前n型SnS报道的最高值。本研究推动了n型SnS的性能优化，为开发基于SnS的热电器件奠定了基础。

协同优化n型SnS热电性能：综合系统方法研究解读

**一、研究背景与意义**

热电技术作为一种可持续发电的先进范式，通过电荷载流子作为工作流体实现热能到电能的直接转换，为应对能源与环境挑战提供了潜在解决方案。热电材料的最优性能以无量纲热电优值ZT表征，其表达式为ZT = (S²σT/κ)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ_e为电子热导率，κ_l为晶格热导率，T为绝对温度。由于热电材料的转换效率取决于p型和n型材料中电学和热学输运载流子的协同作用，热载流子（特别是声子）往往对转换效率构成主要限制。

近年来，热电材料合成领域取得了显著进展，通过创新设计和先进制备技术，多种材料的ZT值已达到或超过2。尽管Pb基硫族化物、GeTe和SnTe等高性能IV–VI族化合物已被广泛研究，但其大规模应用受限于Pb的毒性以及Ge和Te的稀缺性与高成本。在此背景下，SnSe因其在p型和n型形态中均表现出高ZT值而备受关注，这归因于其强晶格非谐性、多能带电子输运以及独特的三维电荷和二维声子输运特性。作为SnSe的硫类似物，SnS具有相似的晶体和电子结构，同时具备低成本、高丰度和更好的环境相容性等额外优势，使其成为大规模热电应用的有力候选材料。特别是p型SnS近期展现出卓越的热电性能，在SnS_0.91Se_0.09合金中，873 K时ZT约为1.6，300–873 K温度范围内平均ZT为1.25。

然而，尽管对p型SnS的电输运性能提升进行了大量研究，但由于Sn空位的本征低形成能，有效的n型转换仍具挑战性。在富硫条件下，Sn空位相较于硫空位具有更低的形成能，充当浅受主；相反，在贫硫条件下，硫空位虽然形成能较低，但由于其能态更接近价带顶，无法补偿Sn空位产生的空穴载流子。为增强n型导电性，需要对SnS内的缺陷化学环境进行策略性调控，包括过渡金属和卤素（Cl和Br）掺杂以及优化烧结温度。然而，尽管做出了这些努力，卤素掺杂的SnS体系如SnS_0.96Cl_0.04和SnS_0.98Br_0.02仍表现出热激活输运和有限的载流子迁移率，导致823 K时ZT_max值仅约0.2。虽然n型Bi₂Te₃仍是近室温下的基准热电材料，但其性能在高温下迅速衰减，且依赖稀缺昂贵的碲元素。因此，为实现最优热电器件性能和长期稳定性，从同一材料体系制备p型和n型支腿具有显著优势，可最小化热膨胀失配、界面退化和化学不相容性。在此背景下，开发高性能n型SnS不仅是期望，更是实现全SnS基、地球丰富且环境友好的中高温热电模块的必要条件。

**二、关键技术与方法**

研究人员采用固相反应法合成多晶n型SnS_1?δ样品，具体工艺包括：将高纯度元素Sn（99.999%）、S（99.999%，Alfa Aesar）、Se（99.999%）和SnCl₂粉末（99.99%）按化学计量比在真空（10^–6 Torr）下密封于石英管中，经15小时升温至1223 K并保温12小时，随后自然冷却。合成锭经研磨、过筛获得细粉，再通过放电等离子烧结（SPS）在570 °C、50 MPa单轴压力下致密化，形成直径12.7 mm、厚度8 mm的圆柱形样品，相对密度约为理论密度的95%。热电性能测量采用与压制方向平行的取向，利用ULVAC-Riko ZEM 3设备测定电导率和塞贝克系数，物理性质测量系统（PPMS）在0.9 T磁场下进行霍尔效应测量确定载流子浓度，Netzsch LFA-467激光闪射仪评估热扩散系数，最终根据κ = D × C_p × ρ计算总热导率，所有测量参数对ZT值的累计不确定度控制在15%以内。

**三、研究结果与分析**

**3.1 硫空位实现本征n型SnS**

XRD图谱确认两种组分的SnS_1?δ（δ = 0.05和0.075）均结晶为正交SnS相。温度依赖性电阻率测量表明，SnS_0.925在整个测量温度范围内表现出显著低于SnS_0.95的电阻率，这反映了硫空位作为施主缺陷引入的更高电子浓度（?6.77 × 10¹⁵ cm^–3）。两种样品的塞贝克系数均为负值，证实了n型导电性。SnS_0.925的功率因子在700 K附近达到最大值，在整个温度范围内超过SnS_0.95。两种样品的晶格热导率均随温度升高而降低，归因于增强的声子–声子散射。最终，SnS_0.925在770 K时实现最大ZT值0.03，证明硫缺陷诱导施主缺陷是实现和稳定n型导电的有效途径。

**3.2 n型SnS_0.925的载流子密度优化**

结构分析表明，SnS_0.905–xSe_xCl_0.02（x = 0.25、0.35、0.45）样品形成具有Pnma空间群对称性的正交层状结构。随着硒含量增加，（400）衍射峰系统性地向低2θ值移动，表明晶格膨胀。含硒样品在2θ = 32.01°处出现额外衍射峰，与元素Sn的衍射模式匹配，表明存在第二相形成。

电输运性能方面，硒的系统掺入使电阻率显著降低。其中SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02在308 K时达到0.0049 Ω·m的最小电阻率，较SnS_0.905Cl_0.02（0.034 Ω·m）提升了一个数量级。这一增强可归因于两个协同效应：硒取代引起的带隙降低和氯掺杂剂活化的改善。载流子浓度从SnS_0.905Cl_0.02的?2.66 × 10¹⁸ cm^–3显著增加至SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02的?1.48 × 10¹⁹ cm^–3。阿伦尼乌斯方程拟合的激活能（E_a）显著低于通过Goldsmid–Sharp关系估算的输运带隙的一半（E_a ? E_g/2），证实了外禀导电行为。态密度有效质量（m_d*）计算显示，SnS_0.655Se_0.25Cl_0.02和SnS_0.555Se_0.35Cl_0.02的m_d*值分别从SnS_0.905Cl_0.02的0.231 m_e增至0.421 m_e和0.919 m_e。尽管SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02的S值较低，但其更高的载流子密度导致820 K时功率因子增强至约198.89 μW m^–1 K^–2。SnS_0.555Se_0.35Cl_0.02在822 K时展现最优晶格热导率0.30 W m^–1 K^–1，归因于Sn–S（S ～ 100 pm）和Sn–Se（Se ～ 120 pm）键的优化比例引起的晶格非谐畸变和应变。最终，ZT从SnS_0.905Cl_0.02在773 K时的约0.22提升至SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02在823 K时的约0.45。

**3.3 SnS_0.475Se_0.45的空位补偿**

XRD图谱表明，不同SnCl₂含量（x = 0.01、0.02、0.03 mol%）的SnS_0.475Se_0.45样品均呈现SnS相的主衍射峰及额外的Sn相关衍射峰。随着SnCl₂浓度增加，衍射峰先向低角度移动（0.01和0.02 mol%时），随后向高角度移动（0.03 mol%时），这归因于Sn²⁺离子在晶格位点的初始取代，以及更高浓度时过量Sn优先形成Sn–Se键。SnCl₂的作用应从缺陷平衡调控的角度理解：其添加提高了Sn化学势，同时引入Cl^–施主。升高的Sn化学势提高了Sn空位（V_Sn）的形成能，从而抑制其形成，而Cl^–在S位点的取代提供电子掺杂。超过溶解度极限的过量Sn或SnCl₂形成独立第二相，而非参与取代缺陷。

电输运测量显示，SnCl₂的掺入使300 K时的电阻率从0.003 Ω·m（x = 0.01）系统性地增加至0.005 Ω·m（x = 0.03），这与载流子浓度和迁移率从?6.61 × 10¹⁸ cm^–3和2.742 cm² V^–1 s^–1（x = 0.01）降至?3.79 × 10¹⁸ cm^–3和2.334 cm² V^–1 s^–1（x = 0.03）的趋势相关。0.03 mol% SnCl₂样品较高的电阻率可能源于掺杂剂过饱和导致缺陷补偿（如形成电荷中性的Cl–V_Sn复合体）和SnCl₂原子团簇。塞贝克系数随SnCl₂含量增加而系统性增强，与载流子浓度趋势一致。优化后的电导率和塞贝克系数协同作用，在823 K时实现约217 μW m^–1 K^–2的增强功率因子。SnS_0.475Se_0.45 + 0.03SnCl₂样品在300 K时晶格热导率为0.63 W m^–1 K^–1，823 K时降至0.24 W m^–1 K^–1，低于先前报道值。加权迁移率（μ_w）计算和品质因子分析证实，SnS_0.475Se_0.45 + 0.03 mol% SnCl₂样品在电学和热学输运方面均实现了优化。

**四、讨论与结论**

研究人员通过综合系统方法成功优化了n型SnS的热电性能。通过硫空位工程、异价Cl和等电子Se双取代以及SnCl₂空位补偿的多步策略，SnS_0.455Se_0.45Cl_0.02在823 K时实现ZT值0.45；进一步通过SnCl₂掺入补偿本征Sn和S缺陷，SnS_0.475Se_0.45 + 0.03 mol% SnCl₂在823 K时达到峰值ZT约0.7。增强的声子散射和抑制的空穴载流子生成的协同效应导致低至0.24 W m^–1 K^–1的晶格热导率。308–823 K温度范围内的平均ZT（ZT_ave）约为0.2，理论热电转换效率约4.01%，均为目前n型SnS报道的最高值。该综合方法不仅凸显了n型SnS在高性能热电应用中的潜力，也为SnS基材料的未来发展建立了坚实框架。金属氯化物在SnS基体中的整合为优化热电性能开辟了新途径，为环境友好且高效的能源转换技术铺平了道路。该论文发表在《ACS Applied Materials》期刊上。