通过射频磁控溅射技术制备高密度Hf??xLa?O?（HLO）陶瓷靶材，并抑制次生相的形成，同时实现薄膜的生长

《Journal of Alloys and Compounds》：Synthesis of High-Density Hf 1-x La x O 2 (HLO) Ceramic Targets with Suppressed Secondary Phase and Growth of Thin Films by RF Magnetron Sputtering

La掺杂HfO?陶瓷靶的烧结温度优化及其铁电薄膜性能研究。通过固相反应制备不同掺杂浓度（x=0.05,0.075,0.1）的Hf???La?O?靶，分析1300-1600℃烧结对晶格结构、密度和杂质相La?Hf?O?的影响，发现1600℃时靶密度达98%，杂质相减少，薄膜沉积后MFM电容器经103次电场循环后剩余极化达49.9 μC/cm2，验证了靶优化对铁电性能的关键作用。

　　

Jae Ho Park | Rui He | In Pyo Hong | Min Joon Kim | Youngho Kim | Hak Ki Yu | Chung Wung Bark

韩国京畿道城南市苏亭区城南大路1342号，加顿大学半导体工程系，邮编13120

摘要

近年来，镧（La）作为一种有前景的掺杂元素受到了关注，因为它能够显著提高HfO₂薄膜的铁电性能。然而，关于不同制备方法下La掺杂HfO₂薄膜的最佳掺杂浓度及其铁电性的起源，目前还缺乏系统的研究。在本研究中，通过固态反应法在1300–1600°C的温度范围内合成了Hf_1-xLa_xO₂ [x = 0.05, 0.075, 0.1]（HLO）陶瓷靶材，并分析了La掺杂浓度和烧结温度对材料性能的影响。结果显示，随着掺杂浓度的增加，HLO陶瓷靶材的晶格结构发生了变化。此外，靶材的密度和晶粒尺寸有所提高，而La₂Hf₂O₇杂质含量随着烧结温度的升高而减少。因此，1600°C的烧结条件被认为是制备高质量薄膜靶材的最佳选择。利用这些优化后的靶材，通过射频磁控溅射技术沉积了15纳米厚的Hf_0.90La_0.10O₂薄膜，并制备出了金属-铁电-金属（MFM）结构电容器。经过10³次电场循环后，这些电容器显示出2P_r ≈ 49.9 μC/cm²的剩余极化强度，表明其具有稳定的铁电切换行为。这些结果表明，靶材的优化对于实现La掺杂HfO₂薄膜的可靠铁电性能至关重要，并支持其在FeRAM和FeFET器件中的应用。

引言

近年来，半导体器件的持续小型化加剧了由于超薄栅氧层量子隧穿效应导致的漏电流问题。为了解决这一挑战，基于氧化铪（HfO₂）的薄膜作为高介电常数材料受到了广泛关注[1]。由于HfO₂与硅基工艺的兼容性良好、介电常数（ε_r = 20–25）、宽带隙（E_g = 5.3–5.8 eV）、低介电损耗以及具有铁电性和压电性等潜在功能，它已被广泛研究用于下一代电子设备、传感器和光学器件[2]、[3]、[4]、[5]。 传统的铁电材料，如Pb(Zr,Ti)O₃和BiFeO₃，具有ABO₃钙钛矿结构，并表现出优异的铁电性能[6]。然而，由于制备挑战、相对较低的带隙导致的漏电流增加以及与硅基衬底的界面兼容性较差，这些材料在工业应用中的实际应用受到限制[7]、[8]。作为一种有前景的替代方案，通过在HfO₂薄膜中引入金属掺杂来诱导铁电性已成为可行的解决方案，使其成为下一代非易失性存储器（如FeRAM）和铁电场效应晶体管（FeFET）的有吸引力的候选材料[9]。Lee等人报道了一种“无尺度依赖性”的HfO₂薄膜，即使在厚度低于1纳米的情况下也能保持稳定的铁电性能[10]。这种行为归因于稳定的电极化偶极子和平坦的声子能带结构，为开发超高密度存储器件架构提供了新的机会[10]。 HfO₂在正常条件下通常形成单斜相（空间群：P2₁/c）。然而，根据所处的温度和压力条件，它会转变为不同的晶相，包括四方相（空间群：P4₂/nmc）、立方相（空间群：Fm-3m）、正交相I（空间群：Pbca）、正交相II（空间群：Pnma）和正交相III（空间群：Pca2₁）。其中，正交相III表现出最稳定的铁电性能[11]、[12]。 为了制备高质量且稳定的HfO₂薄膜，人们正在积极探索通过Si[13]、Al[14]、Zr[15]、Gd[16]、Y[17]、Sr[18]和La[19]、[20]、[21]等元素掺杂来诱导正交相III（空间群：Pca2₁）的形成。

理论模型表明，La掺杂的HfO₂薄膜表现出显著的剩余极化（P_r = 50 μC/cm2）、高电学耐久性和相对较高的矫顽场（E_c ≈ 1.2 MV/cm）。这些特性与几百纳米厚的钙钛矿薄膜相当，使得La成为各种掺杂剂中最突出的选择[22]。高剩余极化值和矫顽场有助于提高存储容量、降低功耗、加快切换速度并延长数据保持时间，从而增强器件的可靠性。然而，在La掺杂的HfO₂（HLO）薄膜中观察到的最大剩余极化值约为32 μC/cm2，与先前报道的45 μC/cm2相比存在差异[22]。此外，Zr掺杂的HfO₂薄膜在Hf比例为50:50时通常表现出最稳定的铁电性能[15]。尽管HLO薄膜的最佳掺杂浓度被报道为2%–10%，但这些体系中铁电性的确切起源仍不清楚[19]、[20]、[21]。 大多数HfO₂薄膜是通过原子层沉积（ALD）技术制备的，该技术能够实现原子级别的厚度控制和优异的薄膜均匀性。然而，其较低的沉积速率和高工艺成本限制了其在大规模生产中的应用[23]。因此，物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等高通量和大面积沉积技术被探索作为可行的替代方案[24]、[25]。其中，使用陶瓷靶材的射频（RF）磁控溅射技术因能够沉积多种成分、沉积速率快、工艺灵活性强以及在大面积上具有良好的均匀性而受到广泛关注，非常适合高性能薄膜器件的制备[24]。 此外，在特定工艺条件下可以促进HfO₂薄膜的外延生长，这为阐明晶体取向、晶界特性和铁电行为之间的关系提供了机会[26]。为了系统地研究这些结构-性能相关性，在薄膜形成之前确保靶材的质量至关重要[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。特别是，精确控制HfO₂陶瓷靶材的成分、相纯度、密度和微观结构是前提条件[32]、[33]、[34]。 在La掺杂的HfO₂（HLO）系统中，焦绿石型La₂Hf₂O₇次生相的形成是一个主要挑战。这种相是通过La₂O₃和HfO₂之间的反应自发形成的，具有热力学稳定性，即使在低掺杂水平（1–2%）下也会出现。在1300°C以上的高温烧结条件下，这种相会变得占主导地位[35]、[36]。虽然La₂Hf₂O₇在某些应用（如光催化剂、传感器和高温结构陶瓷）中可能有益，但由于其热稳定性和结构兼容性，其在FeRAM和FeFET等铁电存储器器件中的存在是不希望的。 La₂Hf₂O₇具有中心对称的非极性结构，可能会抑制或破坏HfO₂中的非中心对称正交相（Pca2₁）的形成。这种次生相的存在会导致晶界处的不均匀性、界面缺陷密度的增加以及介电行为的局部变化[37]、[38]。这些问题共同导致铁电性能下降，包括剩余极化（P_r）降低、切换电压升高、漏电流增加和数据保持能力减弱[39]、[40]。因此，为了成功实现高性能的HLO基铁电存储器器件，必须抑制La₂Hf₂O₇等杂质相，并促进铁电Pca2₁相在均匀的单相域内的稳定。

La掺杂HfO₂陶瓷靶材

Hf_1-xLa_xO₂ [x = 0.05, 0.075, 0.1]（HLO）陶瓷靶材是通过固态反应合成的。将HfO₂（纯度98%）和La₂O₃（纯度99.99%）粉末（Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.，日本）按化学计量比称量，用ZrO₂球在乙醇中球磨24小时，然后干燥并在1000°C下预烧3小时。将预烧后的粉末在10 MPa的压力下压制成颗粒，然后在空气中于1300–1600°C下烧结48小时，以制备直径为1英寸的靶材。

结果与讨论

图1显示了Hf_1-xLa_xO₂ [x = 0.05, 0.075, 0.1]陶瓷靶材的XRD图谱，这些靶材的烧结温度不同。上方面板显示了单斜相HfO₂（PDF#78-0050）和焦绿石型La₂Hf₂O₇（PDF#73-0445）的粉末衍射文件卡片中的峰位和强度。 所有合成的块状样品均表现出主要的单斜相HfO₂晶体结构，而在所有样品中都检测到了焦绿石型La₂Hf₂O₇相作为次要（杂质）相。

结论

总之，将烧结温度提高到1600°C有效地抑制了Hf_1-xLa_xO₂陶瓷靶材中La₂Hf₂O₇杂质的形成，同时促进了致密化（相对密度约为98%）和晶粒生长（>2.5 μm）。这些改进使得射频磁控溅射过程更加稳定，并成功沉积了HLO薄膜。特别是Hf_0.90La_0.10O₂薄膜的铁电正交相得到了显著的稳定，从而实现了良好的饱和度。

CRediT作者贡献声明

Jae Ho Park：撰写——原始草稿，实验研究。 Hak Ki Yu：验证。 Chung Wung Bark：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。 Min Joon Kim：方法学研究。 Youngho Kim：验证。 In Pyo Hong：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2025-25429261）和加顿大学2024年研究基金（GCU-202400620001）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。