《Journal of Energy Storage》：An investigation of two dry processes: Fibrillation and electrostatic spray deposition for making high loading electrodes
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锂离子电池正极电极通过干法制造工艺（PTFE纤维化与PVDF电喷雾沉积）对比研究，发现PTFE纤维化电极具有更均匀的粘合剂分布和更强的机械结合性能，电化学测试显示其循环寿命更优，且能减少溶剂使用降低环境成本。
Haidar Alolaywi|Santosh Thapa|Kubra Uzun|Ming Wang|Nicole Ellison|Yang-Tse Cheng
肯塔基大学化学与材料工程系，美国肯塔基州列克星敦，40506
摘要
锂离子电池（LIBs）对于可持续能源存储至关重要，尤其是在电动汽车领域。传统的浆料浇铸方法存在一些挑战，例如粘合剂分布不均，这可能会对电池的机械性能和电化学性能产生负面影响。相比之下，干法电极制造（DEM）可以确保粘合剂分布均匀并降低制造成本。此外，DEM通过消除溶剂的使用显著减少了环境影响。本研究比较了两种DEM方法：一种基于聚四氟乙烯（PTFE）纤维化的“干法纤维”技术，另一种使用PVDF作为粘合剂的静电喷雾沉积（ESD）技术，用于制备高载量的LiNi?.???Co?.??Mn?.??Al?.??O?（NCMA）正极。
研究了组成比例为95:3:2（NCMA:炭黑:粘合剂）、载量为6.00 mAh cm?2、孔隙率为35%的电极的结构、机械性能和电化学行为，采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）、微压痕以及X射线光电子能谱（XPS）进行分析。SEM/EDS结果显示，干法纤维工艺产生了更加紧密连接的微观结构。AFM和微压痕实验表明，由于炭黑被包裹在PTFE纤维网络中，电极的机械凝聚力和电子接触性能得到了提升。拉曼光谱显示两种电极中的碳分布存在差异。XPS分析表明两种电极的SEI（固体电解质界面）成分不同，暗示了界面化学性质的差异。电化学测试表明，在长期循环过程中，干法纤维电极的性能优于干法ESD电极，这证实了基于纤维结构的优势。本研究有助于更好地理解这两种干法制备高载量电极的工艺。
引言
锂离子电池（LIBs）在电动汽车中得到广泛应用[1]。为了提高电池性能并降低成本，人们研究了多种电极制备方法，包括浆料浇铸和无溶剂（干法）工艺。传统的浆料浇铸过程首先将活性材料（AM）、聚合物粘合剂（如聚偏二氟乙烯PVDF）和导电添加剂混合在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中[2]，然后进行浇铸。然而，这种工艺存在一些问题，例如在涂覆和干燥过程中组分（聚合物粘合剂和炭黑CB）分布不均，导致机械性能和电化学性能较差[3][4]。此外，使用NMP作为有机溶剂会带来高昂的成本，因为NMP的蒸发和回收需要大量时间和能源，占总生产成本的近78%[5]。人们探索用干法电极制造工艺替代浆料浇铸工艺，因为干法工艺能够制备出具有均匀微观结构和粘合剂分布的高能量密度、高载量电极，并降低制造成本[6][7]。目前有两种干法工艺正在研究中：一种采用热轧结合高剪切混合技术，使用PTFE作为粘合剂；另一种使用静电喷雾沉积（ESD）技术，并结合PVDF作为粘合剂[8]。
氟聚合物是高分子量聚合物，由氟（F）、氢（H）和碳（C）原子组成。C-F键的强度非常高（C-C键为372 kJ mol?1，C-H键为413 kJ mol?1，C-F键为500 kJ mol?1
PTFE在高剪切条件下可以拉伸，并在特定温度范围内发生相变，从而由于其晶体结构的变化而形成纤维[13][14]。当PTFE颗粒在剪切作用下混合时，它们会与活性材料颗粒接触并相互连接形成纤维[15]。这一过程在颗粒之间建立了接触点，有助于保持开放的孔隙结构，从而实现高效的离子传输。电极组分在高剪切条件下混合后通过热轧成型，然后可以层压到集流体上[16][17]。PTFE在正极中具有良好的热稳定性和电化学稳定性，确保了电池的长循环寿命[16]。
尽管PVDF因其热稳定性、高机械强度和化学惰性而在传统浆料浇铸工艺中作为粘合剂的首选，但它本身不会通过剪切形成纤维[18]。然而，在ESD工艺中，PVDF可以作为粘合剂用于制备电极，且无需使用任何溶剂。在ESD过程中，将含有活性材料（AM）、炭黑（CB）和聚合物粘合剂（如PVDF）的干粉混合物通过高压喷枪喷涂到接地金属表面上，随后通过热处理和压延处理获得所需的孔隙率以及良好的凝聚力和粘附性。该工艺特别适用于制备厚度从几微米到几百微米不等的薄膜[19][20]。
在本研究中，我们比较了两种干法制备LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2（NCMA）电极的工艺：一种使用PTFE作为粘合剂的纤维化方法，另一种使用PVDF作为粘合剂的静电喷雾沉积方法。两种方法中都使用了炭黑（CB）作为导电剂。
材料与表征
NCMA（LiNi0.906Co0.05Mn0.034Al0.01O2）、CB（Super P，Imerys）、PVDF（Kynar? HSV900，Arkema）用于ESD工艺，PTFE（MSE Supplies）用于干法纤维工艺，分别作为活性材料、导电添加剂和粘合剂。正极采用95:3:2的质量比例混合AM、CB和粘合剂；负极则采用90:5:5的质量比例混合石墨（NANOMYTE? BE-200E，NEI Corporation）、CB（Super P）和PVDF粘合剂。
电极
电极的表面形貌
通过SEM分析了电极的微观结构。通过EDS检测氟（F）和碳（C）的分布来了解粘合剂和炭黑的分布情况。干法纤维电极的横截面EDS图（图S1）显示炭黑均匀分布在纤维化的粘合剂网络中，表明混合均匀。相比之下，干法ESD电极的颗粒间分布不均，并存在活性材料的微裂纹，这可能是由于压延压缩造成的[19]。干法纤维电极的微观结构如图所示
作者贡献声明
Haidar Alolaywi：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、方法设计、实验设计、数据分析、概念化。Santosh Thapa：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、方法设计、实验设计。Kubra Uzun：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、方法设计、实验设计。Ming Wang：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、资源协调、方法设计、数据分析、形式化分析
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢Prakhar Sharma在拉曼光谱分析方面的协助。本项目的资金支持来自通用汽车公司和肯塔基大学。
