基于多元共替代技术的BiFeO3陶瓷的结构演变与磁电耦合效应的提升

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Structural evolution and improved magnetoelectric coupling effect in BiFeO3 ceramics based on the multi-element co-substitution

通过多元素共掺杂调控A位离子有效半径，成功在Bi0.86(La0.25Nd0.25Sm0.25Gd0.25)FeO3陶瓷中引入Pna2?相，显著提升电场控制磁性能，最大磁化强度变化率达53.3%，并优化了BiFeO3陶瓷的磁电耦合效应。

　　

刘璐|李青天|龙双|陈向明

杭州电子科技大学材料与环境工程学院先进磁性材料研究所，中国杭州 310012

摘要

替代稀土元素已被认为是提高BiFeO₃多铁性陶瓷磁电耦合效应的有效方法，其中引入的Pna2₁相在改善电场控制磁性方面起着关键作用。在本研究中，基于我们之前工作中多元素共替代的协同效应，我们通过四种稀土元素设计了A位有效离子半径，并研究了Bi_1-x(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)_xFeO₃陶瓷的对称性演变、铁电特性和磁电耦合效应。Pna2₁相的出现与A位有效离子半径及由此产生的晶格化学压力密切相关。铁电特性得到改善，在Bi_0.86(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)_0.14FeO₃陶瓷中获得了饱和的P-E滞后回线，其P_r为39.1 μC/cm^{2。基于Pna2₁/R3c相变诱导的电场控制磁性得以实现，在Bi_0.84(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)_0.16FeO₃陶瓷中，M_r的变化最大达到了35.3 emu/mol（ΔM%为53.3%）。这种多元素共替代策略通过调整A位有效半径有效地稳定了BiFeO₃陶瓷中的Pna2₁相，从而增强了电场控制的磁性。}

引言

BiFeO₃作为室温下最具代表性的单相多铁性材料，近年来受到了广泛关注，因为它在室温下的自发极化强度约为90 μC/cm²，极化方向沿〈111〉_pc（其中pc表示伪立方晶系），具有R3c对称性，高的铁电居里温度（T_C约为825°C）和反铁磁奈尔温度（T_N约为370°C）[1]，[2]，[3]，[4]。在块状BiFeO₃中，由于其非共格的自旋环状结构以及Dzyaloshinskii-Moriye相互作用的影响，两个相邻的Fe³⁺之间的O^2?会产生局部偶极子。在晶体结构对称性的作用下，这些局部偶极子的排列导致了寄生铁电极化。也就是说，块状BiFeO₃中的铁电极化是由其磁有序结构引起的，这构成了其内在强磁电耦合效应的基础[2]，[5]，[6]，[7]，[8]。然而，由于实验中观察到的铁电性和铁磁性较弱，BiFeO₃的磁电耦合效应并不显著。因此，如何同时改善铁电性和铁磁性并增强磁电耦合特性是BiFeO₃多铁性陶瓷的关键问题。

众所周知，BiFeO₃中的化学替代会导致从菱形相到另一种结构的对称性降低的相变，这是因为铁电切换的自由能障碍降低，从而表现出具有改进的压电和铁电特性的相界特性[9]，[10]，[11]。将稀土元素（R = La, Nd, Sm, Dy）替代到BiFeO₃陶瓷的A位会导致铁电菱形相向顺电正交结构的转变，甚至会经历一个中间调制相，从而增强铁磁性[8]，[9]，[12]，[13]，[14]，[15]。最近，Thien Thanh Dang等人[16]提出，BiFeO₃中的磁电解耦可以归因于Bi位处磁场的消失，这导致了宏观磁电耦合效应的缺失。为了观察块状BiFeO₃中的磁电耦合效应，替代被认为是一种可行的方法。化学替代引起的静水压力效应是导致从菱形相到正交结构转变的主要原因。桥接相的出现与平均A位阳离子半径密切相关，无论替代的稀土元素类型如何。Kan等人[9]分析了Sm、Gd和Dy替代的BiFeO₃的通用结构特性，发现稀土元素替代的BiFeO₃陶瓷的结构和铁电特性的通用行为遵循从菱形铁电相通过桥接相向顺电正交相的转变过程。A位替代离子提供的化学压力是相结构变化的根源，这种结构变化可以用平均A位离子半径来描述。更重要的是，桥接相的出现调节了与R3c相的能量差异，从而在外场激发下促进了相变。早期研究表明，不同的替代离子导致了不同的对称性演变行为，半径较小的元素会产生更大的化学压力，使得引入Pna2₁相的替代值向更低水平移动[17]。此外，一旦引入了Pna2₁相，基于Pna2₁/R3c相变的电场控制磁性在(Bi,R)FeO₃陶瓷中得以实现[8]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。也就是说，将Pna2₁相引入BiFeO₃陶瓷以及对称性演变的行为必须同时考虑A位有效离子半径和稀土元素的类型。基于Pna2₁/R3c相变的电场控制磁性的行为随对称性演变的行为而变化。因此，BiFeO₃陶瓷中不同替代元素引起的晶格对称性演变行为值得研究。

此外，已经提出了化学框架设计策略来增强压电或储能性能，其中不同的A/B位离子在钙钛矿结构中构建了弱局部相关且高度可扩展的极化矢量[22]，[23]，[24]。基于这一设计策略，我们在之前的工作中使用五种稀土元素（R = 0.20La + 0.20Nd + 0.20Sm + 0.20Gd + 0.20Lu）以相等比例共替代了BiFeO₃陶瓷[25]，多元素的协同效应通过减少泄漏电流改善了铁电性，这是增强电极化过程的潜在方法。然而，遗憾的是，由于Bi³⁺（r = 1.17 ?）与较小离子（如Lu³⁺（r = 0.97 ?）和Yb³⁺（r = 0.98 ?）之间的离子半径差异较大，未能在材料系统中引入Pna2₁相，导致从R3c相直接不连续地转变为Pbnm相，且没有出现Pna2₁相。较小的离子会导致更大的晶格畸变和更大的晶格化学压力，超过了连续相变所需的化学压力。考虑到没有Lu³⁺的影响，多元素共替代的BiFeO₃陶瓷的对称性演变会如何变化，更重要的是，电场控制的磁性会如何变化？因此，选择合适的替代元素类型并设计适当的有效半径成为引入Pna2₁相到BiFeO₃陶瓷并优化电场控制磁性的关键。

受我们之前工作[25]的指导，本研究中设计的替代离子由四种稀土元素（R = 0.25La + 0.25Nd + 0.25Sm + 0.25Gd）组成，其有效半径（r_R3+ = 1.100 ?）介于Nd³⁺（r_Nd3+ = 1.109 ?）和Sm³⁺（r_Sm3+ = 1.079 ?）之间。我们研究了多种替代离子的设计离子半径对对称性演变的影响，特别是Pna2₁相的出现、铁电特性以及Bi_1-x(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)_xFeO₃陶瓷的电场控制磁性的影响，并讨论了这种改进的物理机制。

实验细节

在本研究中，Bi_1-x(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)FeO₃（x = 0.12–0.18）陶瓷是通过使用高纯度氧化物粉末（Bi₂O₃（99.99%）、La₂O₃（99.99%）、Nd₂O₃（99.99%）、Sm₂O₃（99.99%）、Gd₂O₃（99.99%）和Fe₂O₃（99.9%）作为起始原料的标准固态反应方法制备的。实验过程细节可以在早期文献[25]中找到。陶瓷的结构和相组成通过使用Cu K_α射线的粉末X射线衍射（XRD）（Bruker）来确定。

结构分析

如图1(a)所示，当x = 0.12时，仍然存在R3c相；而当x增加到0.14时，出现了Pna2₁相。从R3c到Pna2_{1的对称性演变可以通过Pna21相的特征峰强度的增加和R3c相的特征峰强度的减少来确定（见图1(b)），其中Pna21的特征峰（用?标记）在17.7^o处的强度从0.64、1.38、4.25增加到4.68，而在22.7^o处的峰强度也有所增加。}

结论

总之，通过固态反应方法制备了Bi_1-x(La_0.25Nd_0.25Sm_0.25Gd_0.25)_xFeO₃致密陶瓷，由于引入了Pna2₁相并设计了替代元素的A位有效半径，电场控制的磁性显著改善。与之前的研究[25]相比，Pna2₁相的出现与替代在A位的元素类型有关（排除了如Lu³⁺这样的小半径离子）；同时，

CRediT作者贡献声明

刘璐：撰写 – 原始草稿，验证，方法学，研究，资金获取，数据管理。李青天：研究，数据管理。龙双：验证，研究。陈向明：撰写 – 审稿与编辑，监督。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。刘璐的报告得到了国家自然科学基金的支持。如果有其他作者，他们也声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22409047）的支持。