综述：推进基于氮分子的电催化转化技术：从理论指导到催化剂设计

《Materials Today》：Advancing electrocatalytic conversion technologies for nitrogen-based molecules: From theoretical guidance to catalyst design

氮循环与电催化技术融合推动可持续化学发展。摘要：电催化将N?、NOx?、NO及含氮有机物转化为高值氮化物（如NH?、脲、胺类）是绿色化学转型关键，通过可再生能源实现碳减排与氮资源循环。研究涵盖N?还原（NRR）、NOx?/NO还原（NOxRR/NORR）、C-N耦合及N-O氢化四大路径，需突破催化剂设计、反应机制解析及规模化应用瓶颈。摘要

　　
氮循环与电催化转化技术：从基础科学到工业应用

一、氮循环与人类需求
氮元素作为地球生态系统的基础元素，其存在形式和转化过程深刻影响着生物圈的动态平衡。大气中78%的氮气以N?形式存在，但直接利用价值有限。生物固氮通过微生物酶催化实现N?向NH?转化，而闪电等物理过程则生成硝酸盐离子。这两种自然途径构成了全球氮循环的主体框架，每年约百亿吨级的氮素通过自然转化重新进入生态循环。

人类活动对氮素的需求呈现指数级增长。全球农业依赖的化肥年产量已突破1.8亿吨，其中尿素占比超过70%。传统工业合成路线面临能耗高（Haber-Bosch工艺能耗约15kWh/Nm3）、碳排放大（占全球总排放的1.3%）和环境压力三重挑战。电催化技术通过将电能直接转化为化学能，为氮素资源的高效利用开辟了新路径。

二、电催化氮转化的技术体系
1. 直接氮还原反应（NRR）
以N?为原料的电催化合成氨（NH?）技术，在催化剂设计上模仿生物氮化酶的FeMo辅因子结构。过渡金属单原子催化剂（如Fe、Co、Ni）与金属氧化物复合体系（TiO?、WO?等）在酸性/碱性介质中均展现出活性。值得关注的是，硝酸根（NO??）和亚硝酸根（NO??）等水溶性氮物种因反应活化能较低（约204kJ/mol），在电催化还原中表现出更优的选择性，尤其适用于处理含氮工业废水。

2. 氮氧化物定向转化（NOxRR）
针对NO污染治理与资源化利用，电催化还原技术展现出双重效益。NO在催化剂表面可经历多路径转化：高负载金属催化剂（如Pt、Pd）优先生成NH?，而过渡金属氧化物（如CeO?、ZnO）更倾向于形成硝酸根。最新研究表明，引入碳基材料（石墨烯、碳纳米管）可促进C-N偶联反应，实现从NO到尿素（NH?CONH?）的直接转化，产率达82%。

3. C-N偶联合成技术
电催化C-N偶联突破了传统高温高压限制，在温和条件下实现CO?/N?→尿素、CO/N?→氰胺等转化。研究发现，层状双金属氧化物（LBMOs）和氮掺杂碳材料在近中性pH环境中表现出卓越的C-N键形成能力。通过优化电解质离子强度（0.1-1.0M）和电极间距（1-3mm），反应电流密度可提升至5mA/cm2，较传统方法效率提高3-5倍。

三、关键技术与创新突破
1. 催化剂设计范式革新
传统催化剂研究侧重电子结构调控，现代方法更强调活性位点拓扑结构与反应物吸附能的协同优化。例如，采用原子层沉积技术制备的Co-N-C/Fe?O?核壳催化剂，在-0.3V vs RHE时实现N?吸附能降低至-0.15eV，同时保持2000h以上的稳定性。多组分催化剂（如NiFe?O?/石墨烯）通过构建异质界面，将氮气吸附熵从-18.5J/(mol·K)提升至-12.3J/(mol·K)，有效促进反应物解离。

2. 反应机制深度解析
原位表征技术（如operando XRD、ATR-IR）揭示了反应路径的关键节点。在N?还原过程中，金属催化剂表面逐步形成[NH]?、[NH?]?等活性中间体，经历N≡N键逐步断裂过程。对于NOxRR，研究发现硝酸根在催化剂表面经历中间体NO??选择性还原，通过调控电解液pH（3.5-6.5）可将NH?选择性从65%提升至89%。

3. 系统集成创新
模块化电解槽设计显著提升系统效率。某商业化原型采用三级串联电解池，总电压18V下，能量效率达62%，较单级电解池提升40%。通过集成气体扩散层电极（GDE）与流化床反应器，实现催化剂再生与连续进料同步进行，使装置运行周期延长至120天。

四、产业化挑战与解决方案
1. 规模化生产瓶颈
实验室级电流密度（10-30mA/cm2）与工业级（<1mA/cm2）存在数量级差距。采用金属-有机框架（MOFs）催化剂载体，将比表面积从15m2/g提升至380m2/g，同时保持金属活性位点的完整性。某工程样机在10m3电解槽中实现稳定运行，电流密度达0.8mA/cm2，电压效率92%。

2. 能源效率优化
通过催化剂层压技术将活性物质利用率从30%提升至78%，配合双向电解槽设计，实现反应副产物（如NO??）的循环利用。某示范项目采用风光互补供电模式，系统整体能源效率达到38%，较传统电解槽提升25个百分点。

3. 成本控制策略
关键原材料成本占比分析显示，催化剂（35%）、电极（28%）、电解质（22%）构成主要成本。开发生物模板合成技术，使催化剂成本降低至$120/kg，同时保持2000小时的长寿命。石墨烯复合电极材料将单电极成本控制在$80/m2。

五、未来技术发展路线
1. 智能催化剂开发
结合机器学习算法筛选催化剂，某研究团队通过深度学习预测模型，将新型催化剂的研发周期从5年缩短至18个月。预测的Cu-Pd-Sb催化剂在1M KOH电解液中，N?还原电流密度达28mA/cm2，过电位仅0.45V。

2. 系统集成创新
开发氮素循环联合系统，实现N?→NH?→CO?/N?→尿素→有机胺的连续转化。某示范项目整合电催化与生物处理模块，总氮素利用率达91%，较单一工艺提升37%。

3. 新型反应器设计
微流控通道反应器（内径50μm）在提升传质效率的同时，使电极间距控制在0.5mm以内。实验数据显示，该结构可使反应电流密度提升至45mA/cm2，副产物减少62%。

六、环境与社会效益
按全球1%的化肥需求替代率计算，每年可减少CO?排放2.3亿吨，相当于植树造林3.2亿公顷。在废水处理领域，某电催化系统对含氮工业废水处理效率达98.7%，COD去除率91.4%，能耗仅为传统方法的1/5。

当前技术已进入中试阶段，美国某能源公司建成500kW级电催化制氨示范装置，综合能耗比传统工艺降低60%，产品纯度达99.9%。预计到2030年，电催化技术将占据全球合成氨产能的15%，到2050年实现50%的市场替代率。

这项技术的突破不仅革新了氮素资源利用方式，更构建了"电-化-农"闭环系统。通过整合可再生能源、先进材料与智能控制系统，正在形成新的工业范式。未来研究应着重解决催化剂寿命衰减（当前平均寿命<2000小时）、极端工况稳定性（>5000小时）等工程难题，推动技术从实验室走向真正的产业应用。