制备方法对水滑石衍生Mg–Al–Y混合氧化物在连续流条件下将乙醇催化转化为1-丁醇和2-乙基-1-己醇过程中的催化性能的影响

《Materials Today Chemistry》：Preparation method effect on the catalytic properties of hydrotalcite-derived Mg–Al–Y mixed oxides in a continuous-flow condensation of ethanol into 1-butanol and 2-ethyl-1-hexanol

本文研究Mg-Al-Y氧化物催化剂的合成方法及其在连续流反应中催化乙醇转化为丁醇和2-乙基-1-己醇的性能。通过缩短熟成时间至1小时、微波及机械处理，提升了催化剂的比表面积和孔体积，使初始乙醇转化率提高至33%，丁醇选择性达77%，2-乙基-1-己醇低温下产率14%且选择性96%。酸碱位点比例是影响选择性的关键因素。

　　

Karina V. Valihura | Olga V. Larina | Arpad M. Rostas | Andraz Krajnc | Angel L. Villanueva Perales | Sergiy O. Soloviev

乌克兰国家科学院L.V. Pisarzhevskii物理化学研究所，31 Prosp. Nauky，基辅，03028，乌克兰

摘要

Mg–Al–Y氧化物体系是通过共沉淀的水滑石的热分解制备的，并作为催化剂在连续流动过程中进行研究，这些过程将乙醇转化为1-丁醇，以及将1-丁醇转化为2-乙基-1-己醇，实验温度范围为498–673 K。文中详细讨论了不同的合成方法，例如缩短沉淀物的成熟时间以及对水滑石进行额外的微波和机械化学处理。通过将水滑石在过饱和母液中成熟时间从24小时缩短至1小时来合成Mg–Al–Y水滑石，可以增加其介孔体积、总表面积和外部表面积。这种改进使初始乙醇转化率提高了约三分之一（达到33%），并且在548 K下的气相Guerbet缩合过程中，对1-丁醇的选择性稳定在70%–75%左右。使用经过1小时成熟处理的Mg–Al–Y氧化物催化剂获得了最高的产率（约23%），而使用经过24小时成熟处理的催化剂时，1-丁醇的初始选择性最高，达到约77%。选择性的差异归因于催化剂表面酸碱能力比的变化。在498 K下的气相Guerbet缩合过程中，使用经过24小时成熟处理的Mg–Al–Y氧化物催化剂获得了最高的产率（约14%）和96%的2-乙基-1-己醇选择性。较低的温度更有利于1-丁醇在相同催化剂上的缩合。影响Guerbet过程关键步骤的热力学因素包括起始醇的脱氢以及生成的醛的醛醇缩合。

引言

开发从可再生资源生产化学品和燃料的新途径是现代可持续化学和工程的关键特征[1]。1-丁醇（BuOH）传统上用于生产聚合物、合成橡胶、制动液和溶剂，同时也作为合成重要化学品（如醋酸酯、丙烯酸酯、胺类、氨基树脂、丁基丙烯酸酯、二醇醚和甲基丙烯酸酯）的中间体[2]。此外，由于其显著更高的能量含量、与汽油更好的混溶性、与水的较低混溶性以及较低的腐蚀活性，BuOH被认为比乙醇（EtOH）更适合作为运输燃料[3][4][5]。从生物质衍生的乙醇中合成的BuOH可以替代石油衍生的产品[6][7][8]。 同时，2-乙基-1-己醇（2-EH）传统上用于生产增塑剂、涂料和其他特种化学品。2-EH的工业生产包括三个步骤：使用氢氧化钠在353–373 K下对丁醛进行醛醇缩合，然后在固定床反应器中用Cu和Ni催化剂在423 K下进行脱水及气相氢化。丁醛是通过丙烯的氧化过程生产的[9]。由于使用了均相催化剂，2-EH的生产成本较高；因此，售价的30%用于产品纯化和废物处理[10]。一种专利的两阶段工艺利用两个三阶段反应器将EtOH转化为2-EH[11]。因此，一个潜在的解决方案是通过使用生物丁醇作为起始醇，在异质催化剂上进行连续流动缩合过程来生产2-EH。同样，BuOH也可以通过相同的催化途径从生物乙醇中合成。 Guerbet反应对于碳链延长是一个潜在的重要过程。其反应过程可以如图1所示，其中起始醇经历一系列复杂的步骤[12][13][14][15]，包括脱氢、醛醇缩合、脱水以及Meerwein–Ponndorf–Verley（MPV）还原与氢化结合。

材料与方法

本研究中使用的所有样品均含有镁、铝、钇和氧，这些元素均采用至少分析级纯度的试剂制备。

结果与讨论

如引言部分所述，催化剂的功能特性（包括表面的酸碱能力比）在实现EtOH到BuOH以及BuOH到2-EH的气相Guerbet缩合过程中的高性能方面起着关键作用。先前关于水滑石衍生的Mg–Al氧化物和含钙羟基磷灰石的研究[23][42]表明，同一催化剂上EtOH到BuOH以及BuOH到2-EH的转化率相当相似。

结论

本研究探讨了水滑石合成方法如何影响从水滑石衍生的Mg–Al–Y混合氧化物的物理化学性质及其在连续流动过程中将乙醇转化为1-丁醇和2-乙基-1-己醇的催化性能。研究中采用了缩短水滑石沉淀物成熟时间、额外的微波处理和机械化学处理等方法。

CRediT作者贡献声明

Karina V. Valihura：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目管理、方法学研究、数据分析。 Olga V. Larina：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。 Arpad M. Rostas：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、结果验证、数据分析。 Andraz Krajnc：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了乌克兰国家科学院（项目编号KPKVK 6541030：“开发用于从

-醇生产烯烃/二烯的串联过程的双功能催化剂的物理化学基础”）的财政支持。O.V. Larina感谢乌克兰国家科学院对青年科学家研究小组的资助，以便在优先科学技术领域开展研究。