一种用于定位掺杂原子的光谱深度切片贝叶斯方法

《Journal of Microscopy》：A Bayesian approach to spectroscopic depth sectioning for locating dopant atoms

　　

在三维空间中定位掺杂原子具有重要研究价值，因为先进材料与器件日益依赖于原子尺度的控制，且显微镜工具正为此不断研发。电子能量损失谱（EELS）深度切片是一种潜在工具，即在扫描透射电子显微镜中，研究人员沿原子列收集随电子探针离焦量变化的核心损失信号。本研究通过模拟重新审视其前景，特别关注剂量考量。研究人员讨论了直接目视解释EELS深度切片时的陷阱，并通过在贝叶斯框架内与模拟参考比较加以解决。尽管直接电子探测器正逐渐实现能量过滤动量分辨图谱，但研究人员表明动量分辨率对深度确定并无实际优势。研究人员将贝叶斯框架扩展至推断沿原子列多个掺杂原子的深度，而无需模拟所有可能的掺杂浓度与构型。研究人员进一步表明，零损失深度切片对残余像差过于敏感，因而无法有效应用其贝叶斯框架。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

随着先进材料与器件对原子尺度控制的需求日益增长，三维定位掺杂原子成为关键课题。扫描透射电子显微镜（STEM）经过像差校正后，具备原子级分辨率成像与分析能力，其有限的景深可用于深度切片，即通过收集随探针离焦量变化的信号来推断结构特征深度。环形暗场（ADF）深度切片已广泛应用于纳米颗粒、位错、扩展缺陷及掺杂原子，但其直接解释需满足弱散射近似，且对掺杂原子与基体原子序数差异有要求。电子能量损失谱（EELS）深度切片具有元素识别能力，但单原子EELS实验因电离截面远小于弹性散射截面，需极高剂量（通常10⁷–10⁹ e^?/?²），且剂量高于多片层电子叠层成像。尽管存在剂量限制，计算机控制、快速探测器及核心损失四维STEM等技术的发展，使重新审视EELS深度切片成为必要。当前问题包括：直接解释EELS穿焦序列时，动态散射可能导致表面假峰，影响掺杂原子深度判读；低信噪比下峰值定位不可靠；多掺杂原子配置的模拟复杂度指数增长；零损失信号虽剂量效率高，但对残余像差敏感。因此，研究人员开展本研究，旨在通过贝叶斯框架提高噪声条件下掺杂原子深度确定的可靠性，并探索核心损失会聚束电子衍射（CBED）和零损失信号的适用性。

**研究内容与结论**

研究人员通过模拟系统分析了EELS深度切片的前景，引入贝叶斯框架以克服直接解释的陷阱，并扩展至多掺杂原子构型。结论表明：贝叶斯推断显著提高了深度确定精度，尤其在中低剂量下；动量分辨率（核心损失CBED）对深度确定无实质优势，因为所需剂量过高；基于核心损失信号的非相干叠加特性，可高效处理多掺杂原子；零损失信号（如ABF、ADF）虽在理想情况下可能更优，但极易受残余像差等实验条件与模拟参考之间失配的影响，而EELS深度切片对此更具鲁棒性。该论文发表在《Journal of Microscopy》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：1）非弹性散射通道形式主义，用于模拟核心损失电子散射，通过多片层算法计算波函数演化，并利用跃迁势（H_fi）描述非弹性过程；2）贝叶斯推断框架，基于泊松噪声模型，通过比较模拟穿焦序列与实验数据，计算后验概率并取最大后验估计确定掺杂原子深度；3）贪婪算法，利用核心损失散射的非相干性，将多掺杂原子系统的EELS信号近似为单掺杂原子信号的线性叠加，迭代添加最可能提高似然度的掺杂原子，避免模拟所有可能构型。所有模拟基于Fe掺杂SrTiO₃（[011]带轴）体系，未涉及具体实验样本队列。

**研究结果**

**3.1 理想深度切片条件**
研究人员通过分析真空及晶体中探针强度演化，建立优化操作条件。结果表明，较小景深（如300 keV、30 mrad探针，Δz=21.8 ?）可提高深度分辨率，但会降低远离束腰掺杂原子的信号强度。EELS相互作用的非局域性（如Fe-L_2,3边约0.3 ?）使深度分辨率略宽于探针景深，但不足以严重削弱深度敏感性。

**3.2 重新审视EELS深度切片**
研究人员模拟了不同剂量下EELS穿焦序列，对比直接峰值解释（公式(6)）与贝叶斯推断（公式(11)）。直接解释在掺杂原子深度较大时（>15 ?）因表面假峰（由s态波导耦合引起）而出现显著误差，且剂量增加无法改善。贝叶斯推断通过比较模拟参考，成功消除表面假峰干扰，使平均误差在低剂量（如N_e=10⁸）下仍保持较小，且误差随剂量增加进一步降低。

**3.3 核心损失CBED用于掺杂原子深度推断**
**3.3.1 单次核心损失CBED**
研究人员通过单个核心损失CBED图案进行深度推断，发现大景深探针（如100 keV、20 mrad）在低剂量下对远离束腰的掺杂原子更敏感，但精度均匀；小景深探针在束腰附近精度高，远离时误差大。后验分布显示，低剂量下出现交叉对角结构，源于总EELS信号的二值性（即两个对称深度产生相同强度），导致歧义。

**3.3.2 核心损失CBED穿焦序列深度切片**
研究人员将贝叶斯框架扩展至核心损失CBED穿焦序列，发现尽管剂量均分导致各图案信号减弱，但整体推断精度与EELS穿焦序列相当，无明显优势。因此，动量分辨率在低剂量下无实际增益，且实验实施更复杂。

**3.4 复杂掺杂构型**
研究人员利用核心损失散射的非相干性和掺杂原子的稀疏性，证明双掺杂系统的EELS信号可近似为单掺杂信号的非相干叠加（误差可忽略）。基于此，采用贪婪算法迭代添加最可能提高似然度的掺杂原子，并引入双原子搜索以逃避局部最优。在5个Fe掺杂原子的442 ?厚晶体模拟中，算法能准确识别接近入射表面的掺杂原子，但随剂量降低，远离出口表面的掺杂原子识别困难。

**3.5 利用弹性信号进行推断**
研究人员比较了ABF和ADF穿焦序列的贝叶斯推断。理想条件下，ABF（20–30 mrad）的误差低于EELS，表明可能更剂量高效。但引入残余像差（如表2所示）后，ABF和ADF的误差急剧增大，因为基体信号的微小变化（由像差引起）与掺杂原子贡献相当，导致推断不可靠。相比之下，EELS信号无基体贡献，对像差更鲁棒，即使引入更大像差，误差仅略有增大（主要为系统离焦偏移）。

**总结与结论**

研究人员系统探索了EELS深度切片在已知晶体结构中定位掺杂原子的挑战，并提出改进策略。引入基于模拟参考的贝叶斯框架克服了直接解释的陷阱，在相对低剂量下提高了深度确定精度。对于动量分辨的核心损失图谱，单次CBED仅在束腰附近有效，穿焦序列虽能处理任意深度，但动量分辨率无实质优势，因为所需剂量过高。通过利用非相干叠加，研究人员的框架可扩展至多掺杂原子，无需模拟所有可能构型。零损失信号（ABF、ADF）在理想情况下可能更优，但对模拟与实验之间的失配（如残余像差）极为敏感，而EELS深度切片更具鲁棒性，因此更可行。研究结论翻译如下：我们已系统探索了在已知晶体结构中EELS深度切片定位掺杂原子的挑战，并研究了提高其可靠性的策略。引入基于模拟参考的贝叶斯框架克服了直接解释EELS穿焦序列的潜在陷阱，并在相对低剂量下提高了掺杂原子深度确定的精度。鉴于能量过滤、动量分辨技术的进步，我们研究了从单次动量分辨核心损失图谱确定掺杂原子深度。该方法在焦平面附近有效，但远离焦平面时性能下降，因为景深有限。核心损失CBED穿焦序列方法被证明能更好地处理任何深度的掺杂原子，但最终我们认为动量分辨率并不能比传统EELS深度切片带来显著改进，因为捕捉电子动量分布中显著细节所需的剂量过高。通过利用EELS穿焦序列中单个掺杂原子的非相干贡献，我们进一步扩展了深度切片推断框架以处理多个掺杂原子，而无需模拟每种可能构型。尽管放弃了明确的原子种类确定，我们的贝叶斯框架原则上可应用于零损失信号如ABF和ADF。我们表明，在理想情况下，通过贝叶斯推断分析的ABF穿焦序列可能允许以略低于EELS穿焦序列的剂量实现准确的掺杂原子深度确定。然而，零损失信号对实验条件与模拟参考之间的失配（如残余像差）极为敏感。EELS深度切片更鲁棒，因此似乎更可行。