笔迹墨水中的阴阳离子染料混合物：面向微量样本的复合多分析方法研究

《Talanta Open》：Cationic?Anionic Dye Mixtures in Writing Inks: A Straightforward Multianalytical Approach for Minute Samples

本文报道了一种针对文化遗产中微量20/21世纪书写墨水样本的创新分析方案。针对以往研究中难以无损鉴别阴阳离子染料混合物及其对光稳定性影响的问题，研究者结合了兆电子伏二次离子质谱（MeV SIMS）、显微拉曼光谱（μ-Raman）和微褪色测试（MFT）技术，对来自奥地利国家图书馆珍贵文学手稿的圆珠笔和纤维笔墨水样本进行了综合分析。研究成功地在无需化学处理、色谱分离或消耗样本的情况下，鉴定出阳离子染料（如碱性紫1/3）、溶剂染料（如溶剂蓝38）以及作为阴离子染料标记物的芳基胍类化合物，并评估了其光稳定性。结果显示，含有阴阳离子染料混合物的圆珠笔墨水表现出优于预期的光稳定性，暗示染料-盐复合物的形成可能增强了抗褪色性。这项工作为图书馆、档案馆等机构在展览照明和长期保存现代文学手稿方面提供了至关重要的分子鉴定和光稳定性数据。

　　

在图书馆和档案馆的静谧深处，珍藏着一页页承载着20世纪与21世纪文学巨匠思想的珍贵手稿。这些用日常圆珠笔或纤维笔书写的文字，其墨迹的耐久性却暗藏危机。现代书写墨水多为合成染料基墨水，其中许多（尤其是黑色墨水）含有阳离子染料（如碱性染料）和阴离子染料（如酸性和溶剂染料）的混合物。这些带相反电荷的染料在光照下会以不同速率褪色，从而不可逆转地改变文本的原始外观，给手稿的长期保存和公开展示带来了严峻挑战。

然而，对这类珍贵文化遗产的分析面临着巨大困境：样本极其微量且不可替代，传统的、需要大量模拟样本或消耗性取样的法庭科学分析方法往往不再适用。以往的研究多聚焦于单一类型的染料（如法庭科学侧重阳离子染料，而文化遗产领域更多研究纤维笔中的阴离子染料），对于真实样本中阴阳离子染料的混合体系及其相互作用如何影响墨水光稳定性的认识仍存在大片空白。因此，开发一种能够对微量真实样本进行无损、综合分析，并能同时揭示染料成分和光稳定性的方法，成为了文化遗产保护科学中的迫切需求。

为此，一项发表在《Talanta Open》上的研究应运而生。来自维也纳美术学院自然科学与技术研究所（INTK）等机构的研究团队Teodora Raicu、Matea Krmpoti?、Zdravko Siketi?、Iva Bogdanovi? Radovi?、Katja Sterflinger和Dubravka Jembrih-Simbürger，提出并实践了一套最小侵入性的复合分析方案。他们以奥地利国家图书馆文学档案馆收藏的十一部由Elazar Benyo?tz、Friederike Mayr?cker、Ingeborg Bachmann、Manes Sperber、Peter Handke、Thomas Bernhard和Vera Ferra-Mikura等著名奥地利裔作家于20世纪60年代至2012年间创作的诗歌、小说和作者笔记手稿为研究对象，从中获取了微量的纸上墨水样本（包括圆珠笔和纤维笔墨水）。研究团队将三种技术相结合：兆电子伏初级离子二次离子质谱（MeV SIMS）用于实现有机分子的软电离，识别阳离子染料和作为阴离子染料标记物的芳基胍类；显微拉曼光谱（μ-Raman）用于鉴定阴离子染料；微褪色测试（MFT）则用于快速评估墨水在强光照射下的稳定性。整个过程无需化学样本处理、色谱分离，且几乎不消耗样本，完美契合了文化遗产样本分析的苛刻要求。

主要技术方法概览

本研究的核心是结合三种互补的分析技术对同一微量样本进行序列分析。首先，使用MeV SIMS（采用8 MeV Si⁴⁺初级离子束）在正离子和负离子模式下分析压在铟片上的墨水样本，以获得表面化学成分信息，尤其侧重于检测完整的染料分子离子。其次，在同一样本上使用μ-Raman光谱仪（配备532 nm和785 nm激光器）进行拉曼分析，以识别不同的合成染料，并利用不同激光波长激发特定染料的共振拉曼效应。最后，使用微褪色测试仪（配备2733 K LED光源）直接在原始手稿的墨水区域邻近处进行光照稳定性测试，通过监测CIELAB色差（ΔE₀₀）随光照剂量（最高至1.1 Mlux·hr）的变化来评估褪色行为。所有分析均以Blue Wool（蓝羊毛）标准（BW2， BW3）作为光稳定性参考。样本来源于奥地利国家图书馆文学档案馆的11部珍贵文学手稿。

研究结果

3.1. 染料鉴定

3.1.1. 圆珠笔墨水

正离子模式MeV SIMS谱图显示，所有分析的圆珠笔墨水主要含有碱性（阳离子）染料。无论蓝色或黑色，所有墨水中均普遍存在碱性紫3（BV3）（[M]⁺在m/z372）和碱性紫1（BV1）（[M]⁺在m/z358）的混合物。部分蓝色墨水样本中还检测到碱性绿1（BG1）（m/z386），而一个深蓝色样本（TB1）含有碱性蓝7（BB7）（m/z478）。研究还发现，醇类溶剂（墨水常用溶剂）与BV1/BV3的相互作用会导致甲基-氢置换，产生脱甲基产物，这可能主要源于溶剂相互作用而非自然老化。此外，在所有圆珠笔墨水样本中均检测到多种芳基胍衍生物（如m/z240的二甲苯基胍），这类化合物是制造商为使阴离子染料不溶于水、增强在醇类中溶解度而添加的，其存在提示了阴离子染料的存在。

μ-Raman光谱结果支持了MeV SIMS的发现，并进一步揭示了阴离子染料的存在。使用532 nm激光，在部分样本中鉴定出溶剂蓝37（SB37）（一种磺化偶氮染料与混合二芳基胍的盐）。使用785 nm激光，则在所有圆珠笔墨水样本中清晰地鉴定出溶剂蓝38（SB38）（一种铜酞菁染料与混合二芳基胍的盐）。拉曼光谱中BV1和BV3的特征峰强度比表明，所分析样本的染料状态良好，未显示出严重老化迹象。

3.1.2. 纤维笔墨水

对于纤维笔墨水，MeV SIMS的检测效果有限，仅在一个黑色样本（TB2）中通过正离子模式检测到BB7和可能的碱性绿4（BG4），这主要是由于当前分析设置对负离子模式下阴离子染料的检测能力不足。

μ-Raman光谱成为鉴定纤维笔墨水中阴离子染料的关键。在不同样本中分别鉴定出：酸性蓝9（AB9）（在青绿色样本FM2中）、推测为酸性紫19（AV19）（在黑色样本TB2中，其拉曼谱图与碱性紫14（BV14）相似，但MeV SIMS未检出对应阳离子形式，故推测为其磺化阴离子类似物AV19）、SB38（在深蓝样本FM1、FM5和黑色样本PH1中）、酸性红73（AR73）（在红色样本MS1中）以及炭黑（在黑色样本PH1中）。

3.1.3. 鉴定染料小结

综合分析表明，圆珠笔墨水普遍含有阳离子染料（BV1， BV3， 有时包括BG1， BB7）与阴离子染料（SB38， 有时包括SB37）的混合物，并伴有芳基胍类。而纤维笔墨水则主要含有阴离子染料（AB9， AV19， SB38， AR73等），仅个别样本（TB2）同时含有阳离子染料。

3.2. 光稳定性和褪色行为

3.2.1. 圆珠笔墨水

微褪色测试显示，大多数圆珠笔墨水表现出相对较高的光稳定性。多个样本（FM4， IB1， TB1， VFM1）的光稳定性略低于Blue Wool 3标准，但远好于通常用于参考的、光敏性更高的Blue Wool 1和2标准。其中，黑色样本EB1和深蓝样本FM3的光稳定性最高，其褪色曲线甚至优于Blue Wool 3。

这一结果出人意料，因为其中含有的BV1和BV3染料本身以光稳定性差著称。研究者认为，这种增强的光稳定性可能归因于墨水中阴阳离子染料混合物以及芳基胍类的存在。研究表明，阴离子染料（如SB37， SB38）与阳离子染料（如BV1， BV3）可能形成具有强离子键的染料-盐，从而提高整体稳定性。此外，芳基胍类本身可能通过优先吸收光能并降解，充当“牺牲剂”，保护染料分子。染料在纸张纤维中的高浓度分布（“层效应”）也可能减缓了褪色。

3.2.2. 纤维笔墨水

相比之下，大多数纤维笔墨水的光稳定性低于圆珠笔墨水（黑色样本TB2除外，其稳定性优于部分圆珠笔样本）。其中，仅含SB38的深蓝样本（FM1， FM5）和黑色样本（PH1）的光稳定性，低于含有SB38、BV1/BV3和芳基胍混合物的圆珠笔墨水。这表明，尽管SB38本身光稳定性好，但其与阳离子染料和芳基胍形成稳定盐的协同效应能进一步提升抗褪色性。青绿色样本FM2（含AB9）是光稳定性最差的，其褪色曲线呈加速型。红色样本MS1（含AR73）也表现出较高的光敏感性，这可能与其分子结构中偶氮基邻位的羟基易于发生光降解有关。

结论与意义

本研究成功建立并应用了一套最小侵入性的复合分析协议，用于表征文化遗产真实微量笔墨样本中的阴阳离子染料混合物。结合MeV SIMS， μ-Raman和MFT的技术路线实现了优势互补，在不消耗样本的前提下，完成了染料鉴定与光稳定性评估。

核心结论包括：

1. 1.
   圆珠笔墨水中普遍存在阴阳离子染料混合物（如BV1/BV3与SB37/SB38），并伴随芳基胍类。微褪色曲线表明，这种混合体系增强了墨水的光稳定性，可能通过形成染料-盐复合物实现。
2. 2.
   纤维笔墨水主要含阴离子染料。仅含典型稳定染料SB38的纤维笔墨水，其光稳定性反而低于含有SB38、光敏性BV1/BV3染料及芳基胍的圆珠笔墨水混合物。这进一步支持了“添加碱性染料和芳基胍可能改善整体光稳定性”的推论。
3. 3.
   基础染料的降解不仅源于自然老化，也显著地源自墨水配方中溶剂与染料的相互作用（如醇类导致的脱甲基）。
4. 4.
   所研究墨水样本的整体光稳定性普遍高于基于Blue Wool 1和2标准的传统预期，部分甚至优于Blue Wool 3标准。

这项工作的成果具有重要的实践意义。它首次在真实文化遗产样本中系统揭示了阴阳离子染料混合物的存在及其对光稳定性的潜在积极影响，挑战了关于某些染料（如BV1/BV3）必然导致快速褪色的固有认知。这为图书馆、档案馆和博物馆的文物保护工作者提供了更精确的科学依据，有助于他们在制定文学手稿的展览照明策略、控制曝光时间以及规划长期保存方案时，做出更加审慎和优化的决策，从而更好地为后代保存这些珍贵的文化记忆。