拉曼光谱技术已成为研究文化遗产的强大分析工具[1]，使研究人员能够以极高的精度探索材料的结构和化学性质[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。此外，它提供了一种全面的方法来研究材料成分，能够分析无机物质（如晶体相）和有机化合物或功能团（如氢氧根离子（OH）[6]、[8]、[9]。得益于自动化技术的进步和高光谱成像的集成，拉曼光谱技术现在可以在微米尺度上提供空间分辨的化学映射[10]，从而提高了采样区域的代表性。然而，尽管有这些优势，拉曼分析产生的大量光谱数据在解释上仍面临重大挑战，因为存在信号重叠、荧光干扰以及样品中多种混合相共存的问题。
当分析像长期形成的腐蚀产物这样的复杂样品时，这种复杂性变得更加明显，而这正是本研究的重点。事实上，与短期研究不同，长期研究为理解腐蚀机制提供了关键框架，因为腐蚀机制是在长时间内自然演变的。这种长时间框架揭示了腐蚀产物、相变和稳定现象的逐渐演变，而这些在几年的短期观察中是无法检测到的。古代金属文物为我们直接观察这些长期效应提供了难得的机会，避免了依赖加速实验室测试的外推，从而为未来材料退化提供了更可靠的预测模型。
一些研究表明，许多中世纪纪念碑最初都使用了金属元素（如拉杆和夹具）进行加固[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。其中一些即使在室内大气条件下也发生了腐蚀[9]。这些结构中存在腐蚀的金属加固件凸显了研究长期大气腐蚀的重要性。在本研究中，这些已有数百年历史的样本的可用性为我们提供了在真实世界条件下研究腐蚀层的独特机会。了解这些过程不仅对文化遗产保护至关重要[6]，也对预测现代工程应用中金属的长期行为至关重要，例如核废料储存，其中材料的稳定性是一个关键考虑因素[9]、[16]、[17]。
腐蚀层通常由氧化物和氧氢氧化物组成的复杂混合物构成[9]、[16]，其形成受到湿度、温度[10]、[18]和污染暴露等大气变量的影响。多种腐蚀相的共存，每种相的结晶度和反应性各不相同[10]、[11]、[12]、[18]，使得它们的识别特别具有挑战性。自20世纪80年代以来，已经进行了大量研究，以建立反映大气条件下形成的腐蚀层可能具有的保护性的保护指数[19]、[20]。这个保护指数，也称为稳定性指数，基于活性相浓度总和与稳定相浓度之比。不同相的浓度是通过X射线衍射（XRD）对腐蚀层进行批量分析来确定的。然而，XRD无法精确量化属于活性相的较少结晶的相（如铁氢氧化物、铁氧氢氧化物）。最近的研究通过在样品横截面上使用拉曼光谱的映射模式来改进这些较少结晶相的检测[21]、[22]、[23]。鉴于这种技术的微米级空间分辨率，需要大量数据集才能确保观察的代表性。
在这种情况下，拉曼分析在这些古代样本上生成的数据的复杂性和大量数据需要比传统技术或标准分析软件中嵌入的技术更先进的数据处理方法。这些先进的化学计量方法能够处理大量数据并揭示细微的模式，提供了更精确和高效的方式来解释复杂的腐蚀层。通过使用这些方法，我们可以揭示那些难以区分的详细化学变化，从而更深入地理解长期腐蚀机制。
化学计量学在文化遗产领域的应用最早由Musumarra和Fichera在1998年引入[24]。从那时起，这一领域的研究显著扩展[25]。主成分分析（PCA）在这一领域得到了广泛应用，特别是在腐蚀研究中。事实上，PCA已被用于分析青铜锈迹和保护涂层的颜色测量，显示出诸如识别异常值、高效的数据筛选以及亮度变化在光谱差异中的作用等关键优势[26]。它还被用于分析青铜纪念碑上腐蚀产物的X射线衍射（XRD）数据，展示了雨水、流动水和表面方向对锈迹组成和形态的影响[27]。PCA根据腐蚀产物将数据分为三组，有助于理解环境条件如何影响锈迹的形成[27]。同样，PCA也被用于解释考古青铜锈迹的能谱（EDS）分析，根据Si、P、Cl和Fe等土壤元素的掺入情况对数据进行了分组[28]。
除了PCA之外，在腐蚀领域，还应用了其他模式识别技术，包括层次聚类分析（HACA）和线性判别分析（LDA），用于分析NaHCO3 + NaCl溶液中Q235碳钢典型点蚀系统的电化学噪声统计参数[29]。
最近，各种机器学习（ML）模型，如人工神经网络、随机森林和支持向量机，已被应用于不同的腐蚀课题，包括大气腐蚀、点蚀和海洋腐蚀。ML在腐蚀预测中的应用提供了显著的优势，特别是在处理复杂和非线性系统时。然而，仍存在一些挑战，主要是由于数据质量和模型的泛化能力[30]。
使用多变量曲线反演-交替最小二乘（MCR-ALS）分析来分析在NaOH和NaCl溶液中阳极极化下形成的纯铁表面膜的成分。该分析将拉曼光谱分解为七种铁氧化物和氧氢氧化物化合物以及一种水合的Green Complex，并确定了它们的相对量[31]。另一项研究使用原位拉曼光谱结合MCR-ALS分析，研究了盐雾室中低碳钢的腐蚀过程。其目标是实时跟踪腐蚀产物的形成、生长和转化，提供了传统离线分析方法无法实现的详细化学信息[32]。
虽然MCR-ALS在腐蚀研究中的使用较为罕见但具有创新性，但这种方法已广泛应用于其他科学领域，特别是在处理拉曼成像数据方面，包括制药和化妆品行业[33]、[34]、[35]、食品分析[36]、安全[37]以及地质和行星科学[38]。
本研究重点关注历史铁样本上长期大气腐蚀层的表征。为了解决这些层的复杂性和异质性问题，采用了拉曼显微光谱技术获取空间分辨的光谱，并应用MCR-ALS提取纯成分[39]，以对应不同的腐蚀相，定位它们，并评估它们在混合物中的相对量[39]，从而便于解释所得到的拉曼图。
由于MCR-ALS需要初始估计浓度（C）或光谱（S?）轮廓，因此考虑了不同的初始化策略来指导分解过程。为了确保解析成分的化学相关性，应用了系统的后处理光谱验证步骤，包括将提取的纯光谱与文献中的参考拉曼光谱进行比较，当有参考数据时，还与实验室测量的参考材料的光谱进行比较。识别基于特征拉曼带位置、带形状和相对强度比。
对于亚眠样本，即暴露在室内大气条件下的亚眠大教堂铁加固件，已老化超过500年，首先使用实验室获得的纯化合物参考光谱作为初始光谱估计。随后，使用通过NMF获得的成分光谱（也称为基向量[40]）作为替代初始化方法。这种混合方法表明，即使没有实验测量的参考成分光谱，仍然可以使用MCR-ALS获得可靠且化学上有意义的结果。它为处理复杂混合物的用户提供了一种实用的替代方案，因为在这些情况下可能无法获得此类参考数据。
该方法在梅斯样本上的稳健性得到了进一步证明，该样本由梅斯大教堂的低碳钢加固件组成，暴露在户外条件下500年。实际上，在亚眠样本上验证该方法后，使用仅依赖于NMF提取的成分光谱的完全盲法初始化方法应用了MCR-ALS，证明了无需实验测量的参考光谱即可实现可靠的化学识别。这一应用突显了该方法在不同环境条件下的灵活性和稳健性。
本研究清楚地证明了MCR-ALS在表征室内和室外条件下铁的长期大气腐蚀方面的有效性，它能够解卷积复杂的拉曼光谱并识别长时间内的腐蚀产物。
