《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Advancing liquid scintillation spectra deconvolution for radiological characterization: comparative techniques for multi-isotope activity assessment
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为了快速评估核电站退役等场景中复杂样本的放射性水平，研究人员开发并比较了多种基于傅里叶级数、拉盖尔/勒让德多项式、Savitzky–Golay滤波结合最小二乘法(LS)或偏最小二乘法(PLS)回归的光谱解卷积技术，成功地对63Ni、55Fe、14C、3H、89Sr和90Sr等β核素混合物进行了定性和定量分析，其光谱重建误差低于4.57%，相对偏差大多小于20%，为快速放射性表征提供了可靠的数学工具。
在核能设施运行或退役过程中，对空气、水体、土壤及生物群等不同介质进行放射性表征是一项至关重要的任务，这直接关系到公众和环境能否免于电离辐射的过度暴露。特别是在核电站退役期间，会产生大量成分复杂的废物和环境样品，其中可能包含现有环境放射性监测计划未涵盖的新核素，需要快速识别和定量。传统方法面临着一个棘手的挑战：对α和β放射性核素的准确定量通常需要耗时数天甚至数周的放射化学分离步骤，例如，通过建立90Sr与其子体90Y之间的长期平衡来测定90Sr的传统方法可能需要约25天。而在放射应急情况下，时间就是生命，这种漫长的分析流程显然无法满足快速响应的需求。更麻烦的是，对于液态闪烁计数这种高效的测量技术，其β谱是连续的且能量分辨率相对较低，当样品中存在多种核素时，它们的能谱常常相互重叠，使得直接区分和定量各个组分变得异常困难。尽管可以进行事前的化学分离，但这不仅费时费力、成本高昂，有时甚至无法实现（例如化学性质相同的89Sr和90Sr）。因此，开发一种无需复杂前处理或能极大缩短分析时间的谱解卷积方法，成为放射性分析领域一个紧迫且富有意义的研究方向。
为了应对这一挑战，本项研究致力于开发和比较多种数学解卷积技术，以期实现对液态闪烁计数测得的混合β核素光谱进行快速、准确的分离和定量。论文《Advancing liquid scintillation spectra deconvolution for radiological characterization: comparative techniques for multi-isotope activity assessment》发表在分析化学领域的知名期刊《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》上，研究团队针对核电站退役中相关的关键β核素（包括63Ni、55Fe、14C、3H、89Sr和90Sr）展开了系统的研究方法探索与评估。
研究者开展这项工作的核心技术方法包括几个关键环节。首先，利用PerkinElmer公司的1220 QUANTULUSTM超低本底液态闪烁谱仪测量了单个核素标准溶液以及三组二元混合物（55Fe/63Ni、14C/3H和89Sr/90Sr）的光谱。其次，为消除原始光谱中的噪声，研究比较了四种滤波技术：基于正交函数展开的拉盖尔多项式(Laguerre Polynomials)和勒让德多项式(Legendre Polynomials)滤波、傅里叶级数(Fourier Series)滤波以及Savitzky–Golay滤波器。最后，在解卷积和活度预测的核心步骤中，采用了两种多元统计校准技术：经典的最小二乘法(Least Squares， LS)回归和更适用于高相关性变量的偏最小二乘法(Partial Least Squares， PLS)回归。整个分析流程在Python环境中实现，旨在最终开发出一款可供环境放射性实验室使用的开源工具。
研究结果通过系统的对比分析，清晰地展示了不同技术组合的性能。
1. 光谱重建误差分析
研究人员计算了所有测试混合物在不同滤波技术和解卷积方法下的光谱重建误差。结果显示，所有技术组合都能实现较低的重建误差，最大值不超过4.57%。对于63Ni/55Fe混合物，最大误差为3.45%（使用Savitzky–Golay滤波和LS），最小误差低至0.33%（使用拉盖尔多项式和PLS）。对于14C/3H混合物，最大误差为3.28%，同样出现在使用Savitzky–Golay和PLS时。对于最具挑战性的89Sr/90Sr混合物，最大误差为4.57%（使用Savitzky–Golay和LS），且研究发现当混合物中90Sr比例显著高于89Sr时，PLS方法的效果并不总是优于LS。总体而言，使用PLS回归结合拉盖尔或勒让德多项式滤波，在大多数情况下能获得最小的平均重建误差。
2. 核素活度估计的准确性评估
研究通过计算实验活度与估计活度之间的相对偏差来评估定量准确性。在分析的所有测试样本中，大多数技术应用下获得的相对偏差都小于20%，这在放射性分析领域通常是可接受的水平。具体而言，对于63Ni/55Fe混合物，当两种核素活度比例悬殊时（如12:1），使用某些方法（如Savitzky–Golay和LS）可能出现较高的相对偏差（最高达41.4%），但切换到PLS方法后偏差显著降低（可降至0.64%和-5.26%）。对于14C/3H混合物，14C活度的最大偏差为-2.66%，而3H活度估计在改用PLS后也得到改善。89Sr/90Sr混合物的活度估计相对更具挑战，部分归因于89Sr光谱峰的前延现象可能导致对相邻的90Sr峰活度高估，尽管如此，使用勒让德多项式和PLS仍能将90Sr的偏差降至4.24%。
3. 最佳技术组合
通过对光谱重建误差和活度估计偏差的综合分析，研究得出结论：在大多数测试的混合物中，结合使用勒让德多项式或拉盖尔多项式进行滤波，再应用偏最小二乘法回归，能够为光谱重建和核素活度估计提供最佳的整体结果。
研究的结论与讨论部分明确指出，为有效控制环境样品中的放射性水平，尤其是在核电站退役和放射应急的背景下，开发快速分析流程至关重要。本研究成功开发并比较了多种基于数学解卷积的方法，用于对液态闪烁光谱中的多核素β混合物进行定性和定量分析。尽管核素间的活度比例差异很大，但所实施的数学技术能够有效地进行光谱解卷积，并获得相当准确的活度估计值。光谱重建的最大误差为4.57%，而在大多数测试样本中，所有技术应用下的活度估计相对偏差均小于20%。综合来看，勒让德多项式或拉盖尔多项式与偏最小二乘法回归的组合，在大多数情况下提供了最优的结果。这项研究的意义不仅在于证明了数学解卷积技术在快速放射性表征中的可行性，更重要的是，它致力于将这一套方法集成到一个开源工具中，并计划通过西班牙核安全委员会提供给全球的环境放射性实验室。这将使各个实验室能够在校准其特定设备后，对感兴趣的核素混合物进行独立的光谱解卷积分析，从而显著提升在退役监控、环境监测和应急响应场景下的分析效率和能力，为推动放射性分析化学领域的技术进步做出了实质性贡献。
