具有热液响应特性的等离子体气凝胶，用于动态调节三维热点温度以及超灵敏地检测乳制品中的污染物（基于表面增强拉曼散射技术，SERS）

《Analytica Chimica Acta》：Hydrothermal-Responsive Plasmonic Aerogel for Dynamic 3D Hotspot Regulation and Ultrasensitive SERS Detection of Dairy Products Contaminants

检测牛奶中三聚氰胺和噻妙酮的绿色SERS气凝胶基材研究：通过κ-卡拉胶与二醛纤维素共价交联制备水响应性3D-2D可逆结构气凝胶，表面银纳米颗粒密度调控实现53 μg/L和75 μg/L超低检测限，符合欧盟和中国食品安全标准，30分钟完成全流程检测，适用于现场快速筛查。

　　

王静香|徐志高|王新瑞|张瑶瑶|苏瑞辉|张欣欣|戴素明|朱伟伟|谭学才|黄克静|严俊

广西民族大学化学与化学工程学院

摘要

背景

确保乳制品的安全需要快速、灵敏且成本效益高的化学污染物检测方法。

结果

我们通过κ-卡拉胶和二醛纤维素（DAC）的共价交联，制备了一种绿色且多功能的等离子体气凝胶SERS基底，并在其表面修饰了原位合成的银纳米颗粒（Ag NPs）。该气凝胶具有热响应性结构转变：其三维多孔网络能够有效吸附水相中的污染物，而热干燥则使其有序地塌陷为二维层状结构，从而使银纳米颗粒均匀聚集并产生高密度的电磁热点。这使得SERS检测具有极高的灵敏度和稳定性。牛奶中三聚氰胺（Mel）和噻虫嗪（TH）的检测限分别为53 μg/L和75 μg/L，奶粉中三聚氰胺的检测限为87 μg/L。

意义

这些检测限符合监管要求（欧洲食品安全局：Mel/TH ≤ 1 mg/kg；中国标准：Mel ≤ 1 mg/kg，TH ≤ 2 mg/kg）。实际牛奶样品的回收率分别为97.6–107.1%（Mel）和96.3–105.6%（TH），显示出高准确性和可靠性。整个过程仅需30分钟，操作简便、成本低廉、环保，为乳制品中化学污染物的现场监测提供了一个有前景的平台。

引言

乳制品被认为是人类营养的重要来源之一[1]，提供蛋白质、维生素和矿物质等对身体健康至关重要的营养成分[2]。大量研究表明，乳制品在人类生长过程中起着关键作用，特别是在生长调节、骨骼发育、免疫调节和整体健康维护方面[3]。因此，乳制品的安全性已成为一个重要的公共卫生问题。在乳制品中发现的多种化学污染物中，三聚氰胺（Mel）和噻虫嗪（TH）因对人类健康的严重危害而成为优先监测对象[4]。三聚氰胺是一种富含氮的杂环化合物，由于其严重的毒性效应而受到广泛关注[5]。三聚氰胺的污染可能导致严重的健康风险，包括肾脏损伤和其他毒性效应。噻虫嗪作为二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂的典型代表，其残留毒性已成为食品安全监测的重点[6],[7]。由于其在牛奶脂肪相中的高分配系数，可以通过饲料-奶牛途径在原奶中富集[8]。

在当前的食品安全监测中，乳制品中三聚氰胺和噻虫嗪的检测面临三个关键挑战：(i) 传统分析方法需要耗时的样品制备、昂贵的仪器和熟练的操作人员，使其不适用于现场检测[9]；(ii) 现有的SERS基底在水环境中因亲水性过高而稳定性较差，限制了其储存稳定性和直接溶液检测能力；(iii) 这些基底缺乏对目标分析物的固有吸附能力，需要额外的富集步骤，从而影响检测效率[10]。

近年来，已经开发出多种用于检测牛奶和奶粉中三聚氰胺和噻虫嗪的分析技术，如色谱法和质谱法[11]。然而，这些方法存在处理时间长、设备昂贵和需要专业人员等缺点，限制了其在某些实际应用中的使用[12],[13]。因此，迫切需要开发操作简便、分析快速、成本低廉且精度可靠的新型检测系统，特别是用于现场检测。

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种以其高灵敏度而闻名的分析方法，该方法通过使目标分子与主要由金（Au）、银（Ag）或铜（Cu）制成的纳米结构基底相互作用，显著增强拉曼散射信号[14],[15]。这种增强效应是由于局部表面等离子体共振（LSPRs）在金属表面附近增强了电磁场，从而产生更强的拉曼信号[16],[17]。SERS能够检测微量物质，甚至单个分子的水平[18]。它常用于化学评估和医学诊断等领域[19],[20],[21]。

三维（3D）气凝胶以其超低密度和分层多孔结构而成为一类具有优异物理化学性质的纳米材料[22]。这些材料具有出色的特性，包括极高的比表面积、优异的机械柔韧性和可调的孔隙率[23],[24]。它们特别适用于催化、电化学储能系统和分子传感等先进技术应用。近年来，3D气凝胶在SERS领域受到了广泛关注。通过将金或银等等离子体纳米颗粒整合到气凝胶基质中，3D气凝胶可作为高效的SERS基底[25]。气凝胶独特的交联网络为产生大量电磁“热点”提供了理想平台。这种结构增强了分析物的吸附能力，并确保了等离子体纳米颗粒在基底内的均匀分布，显著提高了SERS测量的重复性和灵敏度。

在之前的研究中，我们开发了一种灵活的3D等离子体淀粉气凝胶，用于高度灵敏地检测食品污染物，如噻苯达唑和盐酸多西环素[26],[27]。然而，这种基于淀粉的基底存在三个局限性：(i) 过高的亲水性导致遇水后不可逆的膨胀和结构塌陷，影响长期稳定性；(ii) 需要逐滴添加分析物，无法直接进行溶液检测；(iii) 缺乏针对目标分子的特异性结合位点，需要额外的富集步骤。为了解决这些问题，本研究基于κ-卡拉胶和二醛纤维素（DAC）开发了一种先进的3D气凝胶基质。通过缩醛反应形成了稳定的化学网络，在DAC的醛基（-CHO）和κ-卡拉胶的羟基（-OH）之间形成了C-O-C醚键，从而增强了气凝胶的结构。这种气凝胶具有独特的水响应性：当暴露在水中时，κ-卡拉胶分子链发生水合和膨胀，导致3D网络结构扩展。这种结构转变促进了分析物进入凝胶基质，并被DAC组分捕获。随后的加热和干燥过程使结构从三维转变为二维（2D），促进了预加载银纳米颗粒的重新排列，形成了均匀且高密度的电磁热点。使用这种气凝胶基底进行SERS检测，我们成功实现了牛奶样品中三聚氰胺和噻虫嗪的高灵敏度检测，检测限为0.01 mg/L。实验结果表明，这种灵活的等离子体气凝胶基底在食品安全检测中具有巨大潜力。

材料与方法

关于化学品、试剂、表征方法及实际样品分析的详细信息请参见补充材料。

DAC的制备与表征

DAC的制备过程如图1所示。纤维素由D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键线性连接而成[29]。然而，天然纤维素中密集的分子间氢键限制了其化学反应性，因此需要对其进行结构修饰。在酸性条件下，纤维素分子在NaIO₄的作用下发生选择性氧化，引入了高活性的醛基（-CHO）。

结论

在表面增强拉曼光谱（SERS）中，高效生成和调控电磁热点对于实现高灵敏度和重复性至关重要。多年来，SERS基底的发展经历了从胶体纳米颗粒到二维（2D）平面阵列，再到三维（3D）多孔结构的演变。虽然胶体纳米颗粒和2D基底通常具有较低的热点密度和较差的重复性，但3D基底...

作者贡献声明

严俊：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。 徐志高：实验研究、数据分析。 王静香：撰写 – 初稿撰写、方法论、实验研究。 戴素明：实验研究。 谭学才：资源准备、实验研究。 黄克静：方法论、概念构思。 朱伟伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。 王新瑞：实验研究。 张瑶瑶：实验研究。 苏瑞辉：资源准备、方法论。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。