超声辅助萃取结合NH2-MIL-101(Cr)/聚砜薄膜-μSPE技术用于食品样品中农药的检测

《Analytica Chimica Acta》：Ultrasound assisted extraction combined with NH 2-MIL-101(Cr)/ polysulfone thin film-μSPE for determination of pesticides in food samples

超声辅助提取-薄层微固相萃取联用技术用于果蔬中吡虫啉和噻虫啉的检测，优化pH、溶剂体积和超声时间等参数，实现0.2 μg/kg检测限和85%-102%回收率，减少溶剂用量并解决基质效应问题。

　　

Soleen Burhan Ahmed | Soleyman Moinfar

杜胡克大学理学院化学系，伊拉克杜胡克42001

摘要

背景

在这项研究中，首次结合了超声波辅助萃取和薄膜微固相萃取（UAE-TF-μSPE）技术，用于从食品中提取噻虫胺和噻虫啉。该方法的开发旨在解决因食品基质效应导致的分析挑战。UAE技术使用较少的萃取溶剂从食品基质中提取分析物，随后通过TF-μSPE进行净化和预浓缩。NH₂-MIL-101(Cr)通过水热法合成，并嵌入聚砜薄膜中，作为μSPE技术中的吸附剂。

结果

基于响应面法（RSM）优化了影响萃取效果的各种因素。关键参数如pH值、萃取溶剂体积和超纯水体积得到了优化。该方法表现出优异的分析性能：检测限为0.2 μg kg^-1，线性范围为(1.0-200.0) μg kg^-1，重复性良好（相对标准偏差在2.7%-4.0%之间），目标化合物的回收率在添加浓度30.0-100.0 μg kg^-1时达到85.0-102.0%。

重要性

本研究使用1.4 mL有机溶剂即可从水果和蔬菜基质中有效提取农药。NH₂-MIL-101(Cr)吸附剂安装在移液器尖端，不会堵塞移液器且不会产生背压，从而实现了高效的农药预浓缩。此外，该吸附剂具有出色的耐用性，可多次使用而不会降低性能。

引言

抗氧化剂主要来源于水果和蔬菜，是人体饮食的重要组成部分，因为它们富含碳水化合物、维生素和矿物质等宏量营养素[1]。番茄和黄瓜是全球种植最广泛的蔬菜，在食品加工行业中占据重要地位；苹果和李子则因其丰富的营养成分和健康促进作用而受到重视。然而，这些作物容易受到多种害虫和疾病的侵害，需要使用农药进行防治[2][3][4]。同时，水果和蔬菜也可能受到农药等有害物质的污染[5]。在各类农药中，新烟碱类（NEOs）因高水溶性、系统作用性强以及易于被植物组织吸收而受到广泛关注，其在水果和蔬菜中的残留浓度通常在4.0至500.0 μg kg^-1之间[6][7]。由于其系统性和在植物组织及环境中的高迁移性，新烟碱类农药在蔬菜、水果和环境样本中频繁被检测到[8]。噻虫啉和噻虫胺是农业中广泛使用的两种新烟碱类化合物[9]。它们的独特性质使其成为最常用的新烟碱类农药，包括对乙酰胆碱受体（nAChRs）的高亲和力、低疏水性和高渗透性[9]。 目前，全球范围内的食品农药控制措施旨在保障消费者健康、管理农业资源并防止经济损失[10]。因此，包括欧盟（EU）在内的许多国家和地区都制定了相关标准和法律，规定了产品的最大残留限量（MRLs）[11]。为确保食品安全和人类健康，必须检测水果和蔬菜中的微量新烟碱类残留[12]。 农药在水果和蔬菜中的含量通常极低，复杂的样本基质成为提取的障碍[13]。研究人员投入了大量精力开发简单、灵敏、高效、环保且可靠的样品制备方法，以便在将农药注入分析仪器之前进行直接提取和富集[14]。文献中广泛报道了多种用于从不同基质中提取和鉴定新烟碱类农药的方法，包括磁固相萃取（MSPE）[15]、连续样品滴流微萃取（CSDF-ME）[16]、固相萃取（SPE）[17][18]、固相微萃取（SPME）[19]、微固相萃取（μ-SPE）[20]、分散微固相萃取（DMSPE）[21]以及QuEChERS（快速、简便、经济、高效、耐用且安全）[22]。上述每种方法各有优缺点。然而，SPE和QuEChERS方法在水果和蔬菜中农药残留的提取和净化方面应用更为广泛[23]。QuEChERS已成为从水果、蔬菜或动物样本中提取农药最常用的样品制备方法之一[24]。不过，其灵敏度较低且富集效果有限，仍有改进空间[25]。此外，该方法消耗大量有机溶剂，提取过程耗时较长。SPE方法能够有效去除样本基质中的干扰化合物，从而提高灵敏度，但常导致提取速度慢、产生大量废弃物，并消耗大量样品、吸附剂和试剂，且灵敏度有限[26]。因此，亟需一种灵敏度高、速度快、溶剂消耗少的提取方法，以降低样品制备成本[27]。 移液器尖端微固相萃取（PT-μSPE）是一种极具前景的微型SPE替代技术，具有操作简便、溶剂消耗少、吸附剂需求低、提取效率高和成本低等优点[28]。然而，吸附剂的化学和物理性质仍是实现高富集率和充分回收率的关键[29]。近年来，金属有机框架（MOFs）作为新型吸附剂受到关注[29]。这类材料是由带正电荷的金属离子与有机连接剂组成的多孔有机-无机化合物[30]。但直接将MOFs填充到移液器尖端会带来挑战（如高背压、不均匀性等），影响方法的便捷性和重复性[30]。通过将MOF颗粒与聚合物有机载体结合，可以制备出性能优于单一组分的混合材料[31]。 聚砜（PSF）因其高机械强度、优异的热稳定性和广泛的pH耐受性而成为最常用的膜材料之一[32]。在本研究中，我们将合成的MOFs均匀地嵌入超薄PSF薄膜中，主要目的是避免移液器尖端堵塞和背压。这种薄膜显著缩短了提取时间，并允许吸附剂重复使用，防止样品堵塞。此外，PSF本身也能吸附目标分析物，进一步提高提取效率。对于固体食品样本，不能直接应用TF-μSPE：首先需将样品中的农药提取到溶液中，使其与吸附剂接触。本研究通过先从食品基质中提取分析物到适当溶剂中，再通过TF-μSPE进行预浓缩，从而减少基质效应和干扰因素（如脂肪、蛋白质和色素）的影响[33]。我们之前的工作已探讨了利用超声波辅助萃取（UAE）从食品中提取分析物的方法[33]。所得提取物可进一步通过TF-μSPE进行净化和预浓缩，为后续分析做好准备。 在本研究中，我们首次将超声波辅助萃取与微固相萃取结合使用，以NH₂-MIL-101(Cr)/PSF薄膜作为吸附剂，检测黄瓜、番茄、苹果和李子样本中的噻虫胺和噻虫啉。目标化合物在少量有机溶剂（数十微升）中得到浓缩。在超声波辅助萃取过程中，由于使用超纯水与乙腈（1.4 mL）混合进行萃取，有机溶剂用量极少。通过响应面法（RSM）优化了影响萃取效果的关键参数。随后，还优化了超声时间和萃取溶剂类型等次要因素。

材料

2-氨基对苯二甲酸购自sigma-aldrich（中国）；九水合硝酸铬（III）购自Biochemopharma（法国Cosne-sur-Loire）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Carlo-Erba（法国）；甲醇和氢氧化钠购自Ambernath（印度）；聚砜由BASF（德国）提供；用于液相色谱的乙腈、用于分析和标准品制备的甲醇以及用于调节pH值的盐酸也由该公司提供。

SEM分析

通过SEM观察了NH₂-MIL-101(Cr)、PSF-TF和NH₂-MIL-101(Cr)/PSF-TF的微观结构。图S1(a和b)显示了NH₂-MIL-101(Cr)的晶体形态，其颗粒结构规整，呈典型的八面体形状[38]。如图S1(a和b)所示，NH₂-MIL-101(Cr)颗粒尺寸约为62-127 nm。

结论

迄今为止，食品样本中噻虫胺和噻虫啉的分析一直面临挑战，主要源于复杂的样本基质。本研究首次结合了UAE和μSPE技术，克服了样品制备过程中的难题。PT-μSPE方法的主要缺点是样本溶液产生的背压和吸附剂堵塞问题，尽管其提取效率很高。本研究通过相应措施解决了这些问题。

作者贡献声明

：负责撰写初稿、资料收集、方法设计、实验实施、数据分析及数据整理。 ：负责审稿与编辑、方法验证、项目监督、数据分析及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢伊拉克Zakho大学和Duhok大学的财政支持。