通过原位红外光谱结合NO吸附技术，定量Cu-SSZ-13中的活性Cu-oxo二聚体

《Applied Catalysis A: General》：Quantifying active Cu-oxo dimers in Cu-SSZ-13 by in-situ infrared spectroscopy with NO adsorption

基于NO探针的红外光谱法实现了Cu-oxo物种的定量表征，证实其以ZCu-O-CuZ和ZCu-O2-CuZ二聚体为主，且Cu-oxo含量与NO氧化活性呈线性关系，该方法优于传统CO-TPR和UV-vis分析。

　　

马月|杨乐彤|吴晓东|金宝芳|刘丽萍|高阳|孟向军|冉瑞|翁段

中国北京林业大学高效森林资源生产国家重点实验室、木质纤维素化学北京重点实验室，北京100083

摘要

源自ZCuOH热激活的Cu-oxo物种已被认为是Cu-SSZ-13上氧化反应（如NO和甲烷氧化）的关键活性位点，但其定量分析仍具有挑战性。在本研究中，开发了一种使用NO作为探针分子的红外光谱方法。基于ZCuOH在热激活过程中转化为Cu-oxo，随后在NO作用下进一步转化为Cu-亚硝酸盐的现象，可以通过ZCuOH-NO带强度的相应下降来定量估算Cu-oxo的含量。Cu-oxo含量与ZCuOH含量的二次方依赖性表明，ZCu-O-CuZ和ZCu-O₂-CuZ二聚体是主要的Cu-oxo物种。此外，Cu-oxo的含量能够线性地反映催化剂的NO氧化活性。这种新开发的方法优于传统的CO-TPR和UV-vis方法，使得能够精确研究Cu-沸石催化剂的结构-活性关系。

引言

Cu-SSZ-13已被广泛用作柴油车上NO_x选择性催化还原（SCR）的首选催化剂，并且在甲烷直接氧化为甲醇（MTM）方面也显示出潜力[1]，[2]。该催化剂通过Cu²⁺物种进行功能化，这些物种是关键的氧化还原活性中心，尤其是含有外部框架（活性）氧的物种。除了在高Cu负载和水热老化过程中形成永久性的Cu_xO_y寡聚体外[3]，[4]，近年来在反应条件下动态形成的过渡性O键合物种（以下简称Cu-oxo）也受到了越来越多的关注[5]。Paloucci等人[6]建立了Cu⁺离子通过[Cu(NH₃)₂]⁺离子二聚化生成[Cu(NH₃)₂-O₂-Cu(NH₃)²⁺的再氧化机制，这种二聚化能力决定了低温（≤ 200 oC）下的SCR活性[7]，[8]，[9]，[10]。Cu-oxo物种也可以通过ZCuOH（[Cu(OH)]⁺在氧化气氛中的热激活和缩合形成，其中ZCu-O-CuZ和ZCu-O₂-CuZ二聚体通常被认为是小分子氧化活性的关键位点，其构型也得到了充分讨论[12]，[13]，[14]，[15]。据报道，NO氧化和NH₃氧化在这些二聚体上进行比在单独的Cu离子上进行得更容易[16]，[17]，[18]，[19]。Cu二聚体中的桥接氧以及与单独Cu离子结合的过氧化物氧（ZCu-O₂·）可以将CH₄转化为–OCH₃[20]，[21]，[22]，[23]。这些认识有助于在原子水平上揭示反应机制和结构-活性关系。

然而，Cu-O配位的复杂性和动态形成条件使得Cu-oxo物种的表征和定量变得困难。传统上，可以通过热激活后的温度程序还原（CO-TPR）来探测活性氧物种[24]，[25]，最近也有研究在SCR相关条件下通过等温CO滴定来定量[Cu(NH₃)₂-O_x-Cu(NH₃)²⁺[26]。虽然使用CO作为探针分子可以强调Cu-oxo的氧化性质，但这种气体可能与实际反应物（例如NO、NH₃和CH₄）具有不同的氧化还原特性。还探索了先进的光谱技术。X射线吸收光谱（XAS）非常适用于确定Cu-O配位的精细结构[13]，但这种方法需要同步辐射设施，在大多数情况下并不容易获得。配备原位室的拉曼或紫外-可见光谱仪可以实现Cu-oxo物种的检测。前者对Cu-oxo中的Cu-O或O-O键敏感，通常用于识别不同的Cu-oxo物种[11]，[20]；后者可以检测配体到金属的电荷转移（LMCT）和Cu离子的d-d电子转移，特别是对Cu的氧化态敏感[27]，[28]，[29]。在这两种方法中，Cu-oxo的特征带在暴露于反应性气体（例如NO和CH₄）时会消失，但催化剂表面氧化吸附的中间体（例如亚硝酸盐和亚硝酸盐）很难被检测到，这给光谱分析与催化行为之间的关联带来了挑战。

在这里，我们介绍了一种使用红外（IR）光谱对Cu-oxo物种进行表征的新方法。采用NO作为探针分子来模拟重要的NO氧化过程。与传统的关注单独Cu²⁺离子与Cu-NO配位的方法不同，本研究重点关注了NO作为亚硝酸盐在Cu-oxo上的氧化吸附。通过热激活过程中“消失”的ZCuOH位点的数量来估算形成的Cu-oxo物种的数量。与仅允许定性比较的CO-TPR和UV-vis方法相比，新开发方法提供的定量结果验证了Cu-oxo通过ZCuOH二聚化形成的途径，并揭示了Cu-oxo二聚体在NO氧化中的关键作用。

材料

Cu-SSZ-13催化剂（含3.5% Cu，Si/Al = 4.5）是通过使用Cu²⁺-四乙烯五胺配合物作为结构导向剂和铜源的一锅法合成的[4]。新鲜催化剂在550或600 oC下与10% H₂O一起水热老化16小时（分别称为H550和H600），或在550 oC下干燥老化16小时（称为D550）。催化剂的详细信息可以在我们之前的工作中找到[10]。

BaO/Al₂O₃（含16% Ba）是根据Ruggeri等人的方法制备的

NO氧化活性

新鲜Cu-SSZ-13催化剂在稳态NO氧化测试中的活性较低（图1），最大氧化率仅为约6%，这反映了Cu-SSZ-13主要由单独的Cu离子主导[18]。催化剂在老化过程中保持了CHA结构，尽管存在一定程度的框架脱铝（图S1）。然而，NO氧化活性有所下降。这可能是由于形成了促进NO氧化的永久性Cu_xO_y寡聚体

讨论

基于上述讨论，建立了方程式6来估算参与Cu-oxo形成的Cu离子的数量（表示为[Cu-oxo]）。这些Cu物种被识别为热激活过程中“消失”的ZCuOH位点。采用DRIFTS结合NO吸附来量化剩余的ZCuOH含量，300和500 °C预处理后的ZCuOH-NO带强度分别表示为< />(ZCuOH)₃₀₀和< />(ZCuOH)₅₀₀。需要注意的是，绝对带强度不能直接转化

结论

使用原位DRIFTS结合NO探测系统研究了Cu-SSZ-13中Cu-oxo物种的形成过程。与低温预处理（例如300 °C）相比，高温活化（例如500-550 °C）诱导了ZCuOH向Cu-oxo物种的转化，随后在NO作用下形成了Cu-亚硝酸盐，导致ZCuOH-NO带强度显著下降。这种强度的下降使得

CRediT作者贡献声明

翁段：指导。 马月：撰写——初稿、研究、概念化。 刘丽萍：研究。 高阳：研究。 孟向军：方法学。 冉瑞：指导、方法学。 杨乐彤：撰写——初稿、研究、概念化。 吴晓东：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。 金宝芳：方法学、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22276106）和国家重点研发计划（编号2023YFC3707202）的财政支持。