《Applied Surface Science》：A hydrothermal approach to create core-shell nanoparticles: The case of LiMnPO
4 with a Fe-rich surface layer
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金属离子电池中LiMnPO4正极材料通过Fe2?水热处理形成铁富集保护层，显著提升循环稳定性和容量。实验采用多维度表征证实表面纳米级铁磷涂层与核心材料形成梯度结构，并通过离子置换机制抑制Mn2?溶解。
安娜·库拉什金娜（Anna Kurashkina）|丹尼斯·潘克拉托夫（Denis Pankratov）|格里戈里·P·拉基恩科（Grigorii P. Lakienko）|伊戈尔·普雷斯尼亚科夫（Igor Presniakov）|奥列格·德罗日金（Oleg Drozhzhin）|叶夫根尼·安蒂波夫（Evgeny Antipov）
莫斯科国立罗蒙诺索夫大学化学系，俄罗斯联邦莫斯科119991
摘要
开发保护涂层以防止电极材料与电解质之间的不良相互作用是金属离子电池研究中的一个关键挑战。这种方法对于提高LiMnPO4（LMP）正极材料的循环性能尤为重要，因为LiMnPO4的能量密度比广泛使用的LiFePO4（LFP）正极高20%，但其降解速度较快。本研究介绍了一种新的水热方法，通过Fe2+离子处理在LMP颗粒上形成保护涂层。电化学测试表明，与纯LMP相比，LMP@Fe/C电极的循环性能显著提高。样品的HAADF-STEM图像证实形成了一个几纳米厚的富含铁的表层，这一结果与PXRD、EDX和57Fe穆斯堡尔光谱研究的结果一致。这些发现表明，所提出的涂层方法为合成核壳纳米颗粒提供了一种有前景的解决方案。
引言
随着技术的进步和现代生活的加速，锂离子电池的效率变得越来越重要[1]。研究人员致力于改善现有材料的重要电化学特性——容量、循环稳定性和C率能力——以使其更加实用。已经提出了多种方法，这些方法都涉及对材料组成、晶体结构和/或形态的针对性微调[2]、[3]。表面工程尤其受到关注，因为许多降低电池电化学性能的副反应恰好发生在活性材料与电解质之间的界面[4]、[5]。对于正极材料而言，还需要考虑催化性电解质氧化以及伴随d-阳离子溶解的材料分解[6]、[7]、[8]。
一种解决方案是在材料表面形成一种在长时间循环中保持稳定的物理屏障。近年来，这一领域取得了显著进展，尽管并非所有挑战都得到了完全解决[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。例如，具有α-NaFeO2结构的层状氧化物的局限性（包括富锂镍锰氧化物xLi2MnO3?(1-x)LiMO2）可以通过创建金属氧化物、氟化物、磷酸盐、梯度组成等保护涂层来部分缓解[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。另一个例子是高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，该材料会受到电解质氧化和Mn溶解的影响，从而导致长期循环性能下降。为了减少这些过程的强度并稳定性能，采用了与层状氧化物类似的方法[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在具有橄榄石型结构的磷酸盐正极材料中，由于电子导电性低，需要在颗粒上形成碳涂层，这可以通过作为保护性界面来部分缓解降解[20]。这使得混合磷酸盐LiFe1-xMnxPO4（LFMP）（铁和锰的比例接近等摩尔）的循环性能相对稳定[21]。然而，该系列中能量密度最高的LiMnPO4（LMP）尽管有碳涂层，仍表现出非常快的降解。这主要是由于锰阳离子的溶解以及在颗粒表面形成绝缘性的磷酸锂层[22]、[23]。为了解决这个问题，提出了创建核壳结构的方法，其中LiFePO4（LFP）是最合适的壳层材料，因为它具有相似的晶体结构并且在锂离子电池中表现出良好的稳定性[24]。文献中提供了几个在LMP表面形成稳定LFP层的例子。例如，Zaghib等人使用水热方法在已形成的LMP颗粒表面形成了LFP相[25]。Xu等人通过将LFP的前体添加到LMP的前体中，并在水热条件下保持混合物，共同合成了LMP和LFP[26]。Oh等人提出了一种不同的方法：他们在沉淀过程中切换试剂，然后使用锂源对前体进行退火[27]。
在这项工作中，我们旨在使用另一种方法获得核壳LMP-LFP结构。这种方法涉及在水热条件下用含铁溶液处理LiMnPO4，而不是在一种材料表面形成另一种相。我们假设在溶解和再结晶过程中，颗粒表面的大部分Mn2+阳离子会被Fe2+取代。实验结果表明，这种方法是有效的，尽管也存在一些局限性。我们成功提高了基于LMP的正极材料的容量和循环稳定性。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和57Fe穆斯堡尔光谱（MS）对制备好的样品进行了分析，证实了富含铁的层的存在。然而，为了获得导电的碳涂层，使用碳源进行退火会导致颗粒内部的d-阳离子均匀化。
合成过程
合成
在典型的合成过程中，我们使用了由德国默克公司提供的纯度超过99%的LiOH·H2O、H3PO4（85%）、FeSO4·6H2O、MnSO4·H2O和抗坏血酸作为起始材料。所有化合物都是按照图1中概述的两步溶剂热法制备的。首先，制备了LiMnPO4（简称LMP）。为此，将磷酸（H3PO4）的水溶液与溶解在溶剂混合物中的氢氧化锂（LiOH）混合
结果与讨论
图1概述了LMP@Fe的制备方法。首先，通过传统路线合成了LMP，得到了厚度为20–30纳米的亚微米级片状颗粒（图2a）。在标准的水热合成过程中，已形成的LiMePO4（Me = Fe, Mn, Co）磷酸盐颗粒在硫酸锂的存在下生长，这与LMeP表面的溶解和再结晶有关[29]、[30]：3LiOH + MeSO4 + H3PO4 → LiMePO4 + Li2SO4 + 3H2O
因此，我们
结论
通过在水热条件下用含铁溶液处理LiMnPO4来形成梯度核壳LMP@Fe结构，这一过程得到了多种表征技术的支持，包括PXRD、电化学分析、HAADF-STEM和57Fe穆斯堡尔光谱。EDX分析表明，颗粒表面的Mn:Fe比例为1:1，而在颗粒中心则为9:1。值得注意的是，铁的富集主要集中在垂直于晶体结构[100]方向的表面上。
CRediT作者贡献声明
安娜·库拉什金娜（Anna Kurashkina）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，研究，数据分析，概念化。丹尼斯·潘克拉托夫（Denis Pankratov）：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析。格里戈里·P·拉基恩科（Grigorii P. Lakienko）：研究，可视化，撰写 – 审稿与编辑。伊戈尔·普雷斯尼亚科夫（Igor Presniakov）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，方法学研究，研究。奥列格·德罗日金（Oleg Drozhzhin）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：奥列格·德罗日金报告称获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响所报告的工作
致谢
本工作得到了俄罗斯科学基金会（授权号：24-13-00107）的资助，并部分得到了莫斯科国立罗蒙诺索夫大学发展计划的支持。
