通过高温冷凝锗（Ge）实现高锗（Ge）含量硅基氧化物（SGOI）的晶圆级集成，以应用于硅基技术

《Applied Surface Science》：Wafer-Scale integration of high-Ge content SGOI via hot condensation of Ge for Si-based applications

研究通过DFT分析Y掺杂FeCrAl合金表面氧吸附行为，揭示Cr含量增加和Y掺杂分别提升O吸附能的机制，发现Al与O形成最强化学键，解释了长期高温氧化中Al2O3主导的稳定氧化膜形成原理。

　　

荣高|牛远|阮海波|廖海燕|苏永尧|黄伟九

重庆文理学院材料与工程学院，中国重庆402160

摘要

为了优化FeCrAl合金的高温抗氧化性能，研究人员通常通过掺杂稀土元素（如钇Y）来调节其性能。在这些元素中，钇Y不仅可以显著增强氧化层与基材之间的结合力，还能有效抑制氧化层内部缺陷的扩散和演变，从而提高其在高温环境下的结构稳定性。然而，目前对FeCrAlY合金在原子/电子尺度上的微观氧化机制仍不清楚。基于此，本研究利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了氧原子在FeCrAlY表面的吸附行为和相互作用机制。结果表明，增加吸附配置中铬Cr原子的数量会显著提高吸附能的绝对值，而引入钇Y会进一步增大这一绝对值，从而增强氧原子与表面之间的相互作用。通过电荷转移分析发现，铝Al原子向氧O原子转移了最多的电荷，形成了最稳定的化学键。这一理论发现为相关实验现象提供了合理的解释：在低温或氧化初期，铬Cr优先与氧O结合形成Cr₂O₃；而在长期高温氧化过程中，铝Al与氧O之间的强相互作用主导了稳定的Al₂O₃氧化层的形成。本研究揭示了FeCrAlY中不同金属原子与氧在原子尺度上的相互作用差异，阐明了其微观氧化机制，为实验现象提供了坚实的理论支持，并为FeCrAlY合金抗氧化性能的定向优化提供了原子尺度的设计思路。

引言

FeCrAl合金的研究可以追溯到20世纪60年代，早期的研究主要集中在它们在传统高温环境中的保护应用上。2011年福岛核事故之后，由于其优异的导热性、耐腐蚀性和高温抗氧化性，这类合金重新受到了广泛关注。FeCrAl涂层作为事故耐受燃料（ATF）包层材料的应用潜力迅速成为研究焦点，推动了相关研究领域的显著发展[1]、[2]、[3]。近年来，关于核级FeCrAl涂层的实验研究主要集中在成分控制和工艺优化上[4]、[5]。核心目标是通过调整元素比例和改进制备工艺（如物理气相沉积、激光包层）[3]、[6]、[7]，进一步提高其对高温氧化和蒸汽腐蚀的抵抗力，以满足第四代核反应堆（例如超临界水冷反应堆）对包层材料的严格要求。

从保护机制的角度来看，FeCrAl涂层的主要优势在于铬Cr的优先氧化，它形成的Cr基氧化物层（如Cr₂O₃）具有致密的结构和与基材的强附着力。这一氧化层可以有效阻挡外部腐蚀介质（如氧O和氢H₂O）与基材的接触，从而发挥关键的高温保护作用[8]、[9]、[10]。然而，在极端的核运行条件下，FeCrAl涂层仍面临重大挑战：当高温蒸汽环境的温度超过928 ℃（即Fe-Zr共晶温度）时，Zr合金基材与FeCrAl涂层之间的元素互扩散进入剧烈阶段[11]、[12]。这种互扩散带来了双重危害：一方面，基材中的Zr倾向于与Fe、Cr、Al等元素形成脆性的金属间化合物相（如Fe₂Zr、Cr₂Zr），这些相的形成直接削弱了涂层与基材之间的界面结合强度，在严重情况下甚至可能导致基材局部变形或涂层完全剥离，从而导致保护系统失效；另一方面，强烈的互扩散导致涂层中的核心抗氧化元素（如Cr、Al）向基材内部流失，使涂层中的抗氧化元素含量降至临界保护阈值以下，最终导致涂层的高温抗氧化性和蒸汽腐蚀抵抗力显著下降。

同时，在FeCrAl合金/涂层的长期高温氧化过程中，由于热膨胀系数的差异，表面形成的Al₂O₃氧化膜容易产生内部应力，进而导致裂纹和剥落，从而削弱了保护效果。为了解决上述问题并提高综合性能，研究人员尝试将稀土元素（REs）如钇Y、镧La、铈Ce和铪Hf掺入FeCrAl合金中[13]、[14]、[15]、[16]。研究表明，无论稀土元素是以金属态溶解在基体中，还是以氧化物颗粒（如Y₂O₃、La₂O₃）的形式分散在基体中，它们都可以通过细化晶粒、抑制氧化膜晶粒生长等方式增强氧化膜与基体之间的附着力。因此，FeCrAl合金的长期高温氧化稳定性得到了显著提高。

在稀土元素改性FeCrAl合金的研究中，不同元素的效果和作用机制存在显著差异。其中，钇Y作为一种典型的活性添加剂元素，发挥着特别关键的调节作用[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]：通过“活性元素效应（REE）”，它可以从多个维度优化合金性能——它不仅吸附在氧化膜的晶界处以抑制晶界迁移，增强氧化膜与基体的结合力，并有效抑制由热应力引起的裂纹和剥落；还可以调节氧化膜中缺陷（如氧空位、金属离子空位和位错）的分布和迁移速率，降低氧原子在氧化膜中的扩散系数，从而延缓基体的氧化降解过程，显著提高FeCrAl合金在极端核环境下的长期高温氧化稳定性。

目前，尽管在实验层面，FeCrAlY已显示出比纯FeCrAl更优越的高温保护性能，并且在相关制备工艺和宏观性能表征方面取得了一定的进展，但在原子/电子尺度上的微观氧化机制方面仍存在空白。具体来说，例如钇Y原子与Fe、Cr、Al原子之间的电子相互作用差异，表面氧化层的形成机制，以及钇元素如何调节氧在表面的吸附行为等方面仍不清楚。这一理论缺陷不仅限制了FeCrAlY合金氧化性能的进一步突破，还对其在恶劣核环境中的长期可靠性构成潜在风险，阻碍了其工程应用。

密度泛函理论（DFT）作为一种强大的工具，能够分析原子尺度上电子结构与宏观性质之间的相关性，在阐明合金/涂层表面的吸附行为和氧化反应机制方面具有不可替代的优势。它已在纯FeCrAl合金/涂层系统的表面氧化机制研究中发挥了关键作用[23]、[24]、[25]。因此，本文利用密度泛函理论系统研究了氧原子在FeCrAlY合金表面的吸附行为及其相互作用机制：通过构建合金表面模型，明确了氧原子的最佳吸附位点和吸附能，并量化了不同金属原子（Fe、Cr、Al、Y）与氧之间的结合强度差异；通过分析电子态密度、电荷差密度等，揭示了每个原子与氧原子之间的电子转移规律和结合特性，从而本质上阐明了FeCrAlY合金的微观氧化机制。本工作的创新之处在于建立了宏观实验现象（如钇Y提高氧化层稳定性）与微观相互作用机制（如钇Y对氧吸附的调节作用及其对金属-氧结合的影响）之间的直接关联。这不仅为现有的实验现象提供了坚实的理论支持，还解决了“钇Y如何在原子层面调节氧化过程”这一关键科学问题，填补了宏观实验与微观机制之间的研究空白，并为FeCrAlY合金的原子尺度成分优化及其抗氧化性能的精确调控提供了新的理论见解和设计思路。

计算模型

以FeCrAl基体为基质，掺入钇Y元素形成BCC结构的FeCrAlY四元合金。FeCrAlY基体模型最初采用特殊准随机结构（SQS）方法构建[26]，得到了一个3×3×3的超胞，其组成为：20 wt% Cr、7 wt% Al、0.3 wt% Y；随后使用Materials Studio进行表面建模，并通过分析Fe20Cr7Al0.3Y表面的氧吸附行为来研究其氧化性能。

（1 0 0 0）、（1 1 0）和（1 1 1）表面的表面能

表面能可以通过公式（1）计算：$E_{\mathrm{surf}}=\frac{1}{2A}(E_{\mathrm{Slab}}-n{E}_{\mathrm{bulk}})$其中$E_{\mathrm{Slab}}$表示表面的总能量，$E_{\mathrm{bulk}}$表示基体结构的能量，A表示表面积。吸附能通过公式（2）计算：$E_{\mathrm{ad}}=E_{\mathrm{total}}-E_{\mathrm{slab}}-E_O$其中Ead表示吸附能，Etotal表示含有氧原子的薄板模型的总能量，Eslab表示不含氧原子的薄板模型的能量，EO表示氧原子能量的一半。

结论

总之，本研究利用密度泛函理论（DFT）阐明了FeCrAlY合金在原子/电子尺度上的微观氧化机制。已经证实，钇Y掺杂可以增强氧化层与基材之间的结合力并抑制内部缺陷，但氧与元素之间的原子级相互作用长期以来仍不清楚。研究结果表明，增加吸附配置中的铬含量可以提高吸附能的绝对值。

CRediT作者贡献声明

荣高：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，方法论，研究，形式分析，数据整理。牛远：撰写——审稿与编辑，方法论，研究，资金获取。阮海波：撰写——审稿与编辑，研究，资金获取。廖海燕：撰写——审稿与编辑，研究。苏永尧：撰写——审稿与编辑，研究，资金获取。黄伟九：撰写——审稿与编辑，研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金区域创新发展联合基金（项目编号U20A20232）、重庆市自然科学基金联合重点项目（编号CSTB2025NSCQ-LZX0087）、重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-GPX0343）的支持，以及重庆文理学院的人才项目（R2025KJ03）和重庆文理学院基金会（R2023CL01）的资助。