不同浸出预处理方法下生物质炭的CO?气化反应性与其物理化学性质之间的关系

《Biomass and Bioenergy》：Relationships between char CO 2 gasification reactivity and char physicochemical properties from biomasses with different leaching pretreatments

该研究系统分析了不同热解条件（800–1028°C，10°C/min和65°C/s）及预处理（水洗、酸洗）对生物质炭CO2气化反应性的影响，发现活性位点异质性（通过化学吸附动力学斜率分类为易、中、难吸附）显著影响反应性，其中易吸附位点占比（C_easy/C_total）与特征温度T50呈0.75线性相关，成为最佳预测因子。研究提出基于化学吸附动力学的新型评价方法，揭示了总活性位点数量并非关键，相对高活性位点比例才是气化反应性的核心决定因素，为生物质炭资源化利用提供了理论依据。

　　

Jianfeng Cai|Zhimin Lu|Youxing Wei|Yulong Lin|Yanjiang Li|Tong Zhou|Shunchun Yao

华南理工大学电力工程学院，中国广州510640

摘要

为了更好地理解生物炭的物理化学性质对其CO₂气化反应性的影响，我们使用不同的热解温度（800–1028°C）和加热速率（10°C/min和65°C/s）从原始原料、水洗原料和酸洗原料制备了生物质炭。通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）、X射线粉末衍射仪（XRD）和化学吸附动力学模型分析了炭的物理化学性质，如催化指数、堆积高度（L_c）和化学吸附速率常数（K_b）。通过热重分析（TGA）测量了炭的CO₂气化反应性和CO₂化学吸附性。得到了总化学吸附、强化学吸附和弱化学吸附（C_total、C_str和C_wea）。我们开发了一种新的化学吸附评估方法，基于化学吸附动力学斜率将化学吸附分为“易”、“中”和“难”三类（C_easy、C_medium和C_difficult），以区分活性位的异质性。评估了不同物理化学性质与气化反应性之间的关系。结果表明，生物质炭的CO₂气化反应性随着热解温度的升高和洗涤处理的深入而降低。与其他物理化学性质相比，C_easy/C_total是预测气化反应性的最佳指标，与特征温度T₅₀具有0.75的线性相关性。这表明，高活性位的相对丰度（C_easy/C_total）而不是活性位的总数是决定气化反应性的关键因素。本研究建立了更精确的结构-反应性关系，并为评估生物质炭的反应性提供了新的动力学视角，为生物质原料的选择和工艺优化提供了实际指导。

引言

在全球实现碳中和的目标下，高效利用清洁能源至关重要[1,2]。生物质作为一种有前景的清洁能源，是实现碳中和的关键[3,4]。研究表明，固体燃料的燃烧/气化过程包括热解和炭的燃烧/气化，其中后者是限制步骤[5,6]。明确炭的反应性对于锅炉/气化器的设计和操作至关重要[7,8]。炭的反应性从根本上受其内在物理化学性质的控制。了解这些性质不仅对于优化热化学转化过程至关重要，而且对于在更广泛的增值途径中调整生物炭的性能也必不可少，包括农业应用，如无土栽培[9]。

由于生物炭具有较大的表面积、无序的碳结构、较高的氧/氢含量、催化性的碱金属和碱土金属（AAEMs）以及增强的孔隙性，因此其反应性通常高于煤炭[10],[11],[12],[13]。然而，生物质类型显著影响炭的反应性。研究[10]报告称，与O₂、H₂O和CO₂的反应相比，反应性变化范围可达2到4个数量级。影响炭反应性的关键因素包括[10,14]：（1）总表面积（TSA），（2）气体可进入的表面积（取决于孔隙，在化学控制的Regime I中可以忽略），（3）活性碳位（边缘、缺陷、空位），以及（4）催化位（组成、活性、分布）。在各种因素中，无机成分被认为是最重要的[10]，但它们对反应性的预测准确性并不总是令人满意[15]。同时，TSA作为另一个重要因素，也存在相当大的局限性[16]。传统的表面积测量方法主要采用CO₂和N₂吸附[17,18]。虽然CO₂适用于微孔分析，但它无法检测大孔；相反，N₂可以覆盖更宽的孔径范围，但难以准确表征狭窄的微孔[17]。这两种方法都存在测量时间较长和准确性有限的缺点，尤其是对于复杂的多孔材料[17,19]。最关键的是，这些方法无法准确表征炭表面的真实活性位[16]。

正如Xu等人[20]和Jing等人[15]所展示的，理解物理化学结构对炭气化反应性影响的关键在于炭颗粒上活性位的浓度。他们的研究使用了30分钟的CO₂化学吸附后进行30分钟的CO₂脱附，并通过热重分析（TGA）来计算活性表面积（ASA）指数。这种方法区分了强化学吸附（对应于催化活性位）和弱化学吸附（对应于碳活性位）[21]。所得到的CO₂化学吸附指数与脱矿煤炭、K/Fe浸渍煤炭以及在不同热解温度和加热速率下制备的炭的气化反应性有很好的相关性[21]。此外，这种方法还可以确定O₂[22]和H₂O[23,24]的活性表面积，这些指数与炭的反应性有很强的相关性。Jing等人[22]发现，对于不同等级的煤炭，影响燃烧反应性的因素按重要性顺序为：化学吸附能力 > 石墨化程度 > 特定表面积 > 灰分的碱指数。值得注意的是，各种煤炭的燃烧反应性与化学吸附能力之间的线性相关系数达到了0.94。Wang等人[23]进一步发现，碱金属的存在增强了H₂O在碳结构上的强化学吸附，从而为H₂O的气化提供了额外的活性位。文献表明，活性表面积在评估炭反应性方面具有很大的潜力[3,21,25,26]。尽管活性表面积的评估在煤炭方面已经得到了充分研究，但涉及多种生物质原料的系统性研究尚未完全展开。此外，以往仅基于总强/弱化学吸附比率将活性表面积与反应性相关联的方法存在固有的局限性。这些方法往往无法考虑表面异质性的复杂性：表现出强化学吸附行为的位点可能具有较低的反应性，而以弱化学吸附为特征的区域实际上可能存在高度活跃的位点。因此，传统的化学吸附参数（总/强/弱化学吸附）主要反映了位点的静态容量。关键的是，这些方法无法明确区分总化学吸附中不同活性的位点，从而限制了它们在定义与反应性相关的特定表面积方面的准确性。

在这项研究中，我们选择了四种生物质原料（两种木质和两种草本），通过热水洗涤和稀酸洗涤逐步降低了无机元素的催化效应。从四种原始水洗和酸洗的生物质原料制备了一系列系统的炭。在相同的条件下进行气化后，将炭在300°C下进行TGA以量化CO₂化学吸附。通过热重分析测量了300°C下的CO₂化学吸附，量化了总/强/弱化学吸附以及易/中/难化学吸附，后者根据动力学斜率进行分类以区分活性位的异质性。本研究对生物炭的化学吸附特性进行了动力学分析，并系统研究了它们的物理化学参数（包括AAEMs、代表石墨化程度的L_c、表示化学吸附过程动力学效率的K_b和化学吸附）与气化反应性之间的相互关系。目的是找到能够更准确估计生物质CO₂气化反应性的最合适的性质。同时，这一进展有助于我们进一步理解气化机制。

部分摘要

原料材料

在这项研究中，使用了四种生物质原料：稻草和竹子作为草本代表，以及油桐木和红樱桃木作为木质生物质，这些都是根据它们在反应性和AAEM含量上的显著差异选择的。四种原料的近似分析和最终分析结果见表A.1。实验前，将原料研磨并筛分至180 μm以下。

使用去离子水从原始生物质样品中去除水溶性和可交换的AAEMs

炭样品的CO₂化学吸附

热解条件显著影响活性表面积，特别是热解温度[20,40]。表2和表3系统地展示了通过不同预处理过程和热解条件制备的生物炭样品的CO₂化学吸附情况。随着热解温度从800°C逐渐升高到1028°C，C_total和C_easy/C_total逐渐降低，而C_difficult/C_total则相应增加。

结论

在这项研究中，我们使用TGA、XRD、ICP-OES和CO₂化学吸附动力学模型等表征方法，研究了从原始原料、水洗原料和酸洗原料在不同热解温度（800–1028°C）和加热速率（10°C/min和65°C/s）下制备的生物质炭的物理化学性质与其CO₂气化反应性之间的关系。主要结论如下：

(1)

我们开发了一种新的化学吸附评估方法

CRediT作者贡献声明

Jianfeng Cai：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、数据整理。Zhimin Lu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Youxing Wei：撰写 – 审稿与编辑。Yulong Lin：撰写 – 审稿与编辑。Yanjiang Li：撰写 – 审稿与编辑。Tong Zhou：撰写 – 审稿与编辑。Shunchun Yao：资源提供、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52276190）和中央高校基本科研业务费（编号2022ZFJH04）的支持。