《Geoderma》：Methods matter: examining the apparent saturation of soil mineral-associated organic carbon
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为解决土壤矿物结合态有机碳(MAOC)饱和限值评估方法不一致的争议，研究人员通过比较MAOC/SOC（土壤有机碳）与MAOC/(Clay+Silt)（粘土+粉粒）两种分析方法，在三大洲数据集中的应用，发现基于粘土与粉粒含量的95分位数回归(quantile regression)能更稳健地量化MAOC饱和限，为精准评估土壤碳封存潜力提供了方法论指导。
土壤，这颗蓝色星球的“皮肤”，不仅孕育生命，更是地球上巨大的碳库。其中，土壤有机质(Soil Organic Matter, SOM)是陆地生态系统中最大的有机碳(organic carbon, C)储库。为了更好地理解和管理碳封存，科学家们将土壤有机质分为不同的组分。目前一个主流的框架是将其划分为颗粒有机质(Particulate Organic Matter, POM)和矿物结合态有机质(Mineral-Associated Organic Matter, MAOM)。前者主要是部分分解的植物残体和微生物结构成分，周转较快；后者则主要是与矿物表面结合、被稳定的微生物副产物，被认为周转更慢、对扰动的敏感性更低。由于其与矿物表面的结合具有能量限制，且矿物表面积有限，因此理论上矿物结合态有机碳(Mineral-Associated Organic Carbon, MAOC)的储存存在一个上限，即“饱和”现象。准确识别和量化这个饱和限，对于理解土壤碳动态、预测碳封存潜力以及制定有效的管理策略至关重要。
然而，科学界在MAOC是否饱和以及如何评估饱和的问题上存在争论。近期研究主要使用两种方法：一种是分析MAOC含量与总土壤有机碳(SOC)含量的关系（MAOC/SOC法），另一种是分析MAOC含量与土壤粘土和粉粒(Clay+Silt)百分比的关系（MAOC/(Clay+Silt)法）。这两种方法得出的结论有时并不一致，有的研究表明MAOC会饱和，有的则显示线性增长无饱和迹象。这种不一致使得人们对MAOC饱和行为的理解变得模糊，也引发了关于哪种方法更可靠的疑问。为了厘清这一争议，为土壤碳饱和研究提供更清晰、更可靠的方法论指导，来自佛罗里达大学的研究团队Ryan E. Champiny、Katerina Georgiou和Yang Lin开展了一项研究。
研究人员选取了三个大型公开数据集：美国的凯洛格土壤调查实验室(Kellogg Soil Survey Laboratory, KSSL)数据集、欧盟的土地利用/土地覆盖面积框架调查(Land Use/Land Cover Area Frame Survey, LUCAS)数据集，以及德国的农业土壤清单(German Agricultural Soil Inventory, BZE-LW)数据集。他们系统地运用了上述两种主流分析方法，对这三个数据集中的MAOC饱和行为进行了比较评估。主要的技术方法包括：1）土壤碳分组方法：对三个数据集分别采用了基于尺寸（湿筛法，53或50 μm为界）的物理化学分组方案，分离出颗粒有机碳(Particulate Organic Carbon, POC)和矿物结合态有机碳(MAOC)，其中KSSL和LUCAS使用化学分散（六偏磷酸钠），BZE-LW使用超声物理分散。2）统计分析方法：针对MAOC/SOC关系，同时拟合线性回归和一种非线性渐近方程，并通过校正的Akaike信息准则(AICc)比较模型优劣；针对MAOC/(Clay+Silt)关系，则采用95分位数回归(quantile regression)来估计MAOC的上限（即有效容量）。
3.1. MAOC作为SOC含量的函数
结果显示，MAOC与SOC在所有数据集中均呈强正相关。然而，在评估饱和行为时，MAOC/SOC法给出了不一致的结果。在KSSL和LUCAS数据集中，当SOC超过约90 g C kg-1土壤时，MAOC的增加似乎趋于平缓，表现出表观饱和，非线性模型拟合优于线性模型。但在BZE-LW数据集中，MAOC随SOC线性增长，未表现出明显的饱和迹象，线性模型拟合更优。通过非线性模型预测的MAOC饱和值（参数A）不切实际地高（如BZE-LW高达427 g C kg-1），而SOC为100 g C kg-1时预测的MAOC值则低得多，表明该模型推导的饱和值难以进行实际解释。
3.2. MAOC作为粘土和粉粒百分比函数
相比之下，采用MAOC/(Clay+Silt)法和95分位数回归，在所有三个数据集中都清晰地识别出了MAOC饱和的上限。计算得出的MAOC有效容量(Efective capacity)分别为：KSSL数据集54 ± 1 g C kg-1矿物，LUCAS数据集65 ± 4 g C kg-1矿物，BZE-LW数据集88 ± 3 g C kg-1矿物。这些值均等于或低于Georgiou等人(2022)基于全球数据集报告的最大观测容量(Maximum observed capacity) 86 g C kg-1矿物，表明所有数据集都符合这一全球上限。
3.3. 饱和行为评估方法的比较
研究表明，MAOC/SOC法存在概念和方法上的局限性。首先，它缺乏直接的机制基础，SOC含量与碳输入在大的空间尺度上可能脱钩。其次，MAOC/SOC比值本身受气候和土地管理的强烈影响。最后，该方法常依赖于对数据点的视觉判断，而可用的非线性模型（Eq. (1)）会给出不切实际的高饱和估计值。因此，MAOC/SOC法不适合用于评估MAOC饱和。而MAOC/(Clay+Silt)分位数回归法则基于矿物表面积限制MAOC积累的机制假设，通过关注MAOC与粘土+粉粒关系上的上边界（而非中心趋势），能够更好地量化矿物学对碳储存的控制，反映的是MAOC储存的潜力。不同数据集有效容量的差异，反映了区域特定环境条件和土地利用对MAOC饱和水平实现程度的影响。
3.4. KSSL数据集中高活性和低活性矿物的有效容量
研究人员进一步根据土壤系统分类（将老成土和氧化土归为低活性矿物(LM)，其他归为高活性矿物(HM)），分析了KSSL数据集中矿物类型的影响。结果显示，HM土壤的有效容量为53 ± 0.7 g C kg-1矿物，而LM土壤的有效容量高达99 ± 14 g C kg-1矿物，且在粘土+粉粒含量≤25%的LM土壤子集中，有效容量异常高。这很可能不是真正的MAOC饱和容量高，而是由于基于尺寸的分组方法导致细颗粒有机质(fine POM)污染了MAOC组分，尤其是在质地粗糙、团聚体保护弱的土壤中更为明显。
3.5. 比较使用不同分散方法分离的SOC组分
研究还探讨了分组方法（化学分散 vs. 超声分散）对结果的影响。虽然超声分散被视为更好的方法，但过高的能量输入（如BZE-LW数据集使用的15 kJ）会增加细POC污染MAOC的风险。化学分散使用的六偏磷酸钠残留也可能带来问题。值得注意的是，当不对分位数回归截距设零时，所有三个数据集的回归线在y轴上都有显著的正截距（约24-30 g C kg-1土壤），这从机制上无法解释（无粘土粉粒则无MAOC），进一步支持了分组过程中存在系统性POC污染的观点。
3.6. 通过从SOC中减去POC计算MAOC值
作为方法补充，研究验证了在无法直接测量MAOC时，通过“MAOC = SOC - POC”进行计算的可能性。在BZE-LW数据集中，直接测量的MAOC与计算得到的MAOC值高度相关，且通过两种方式得到的有效容量（91 ± 4 vs. 88 ± 3 g C kg-1矿物）非常接近，表明这种计算方法是稳健的，扩展了现有数据集在MAOC饱和研究中的可用性。
研究结论与重要意义
本研究明确指出，评估方法的选取深刻影响着对土壤MAOC饱和现象的表观判断。相比存在固有缺陷、结果不一致的MAOC/SOC法，基于粘土与粉粒百分比的95分位数回归法（MAOC/(Clay+Silt)法）为识别和量化MAOC饱和限提供了更稳健、更具机制基础的框架。该研究证实，尽管不同区域数据集因采样设计、环境和管理差异表现出不同的有效容量，但它们普遍遵循一个全球性的MAOC最大观测容量上限。
这项发表于《Geoderma》的研究具有重要的科学意义。首先，它厘清了近期关于土壤碳饱和的争论，为未来研究提供了明确且可靠的方法论建议，倡导使用分位数回归法来评估MAOC饱和。其次，它强调了采样策略（如系统性网格采样 vs. 机会性采样）和分组方法细节（如分散方式、能量、可能的污染）对研究结果的关键影响，提醒研究者在数据解读和比较时需保持谨慎。最后，该研究巩固了矿物表面积是控制MAOC储存上限核心机制的观点，这对于改进生物地球化学模型、更精准地评估不同土壤的碳封存潜力、以及制定有针对性的土地管理措施以增强土壤碳汇功能，都具有重要的指导价值。
