FePO?引导的氧化还原重构技术实现了废旧LiFePO?正极材料的高效再生

《ACTA MATERIALIA》：FePO 4-guided redox reconstruction unlocks high-efficiency regeneration of spent LiFePO 4 cathode materials

锂铁磷酸盐（LFP）电池规模化再生策略创新：提出FePO4辅助的氧化分解-碳热还原两步法，通过调控Fe3?缺陷和Li-Fe反位缺陷，实现再生LFP（R-LFP）容量保持率98.7%，循环500次后仍保持97%容量，成本效益达1.16美元/千克，显著优于传统方法。

　　

李建本|曲轩怡|高银毅|朱凯|李鹏伟|吴洪斌|孙立国|曹电学

中国哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨 150001

摘要

磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池因其安全性、长寿命和低成本而在电动汽车和固定式储能领域占据主导地位。然而，LFP电池的快速淘汰带来了日益严重的环境和资源挑战。本研究提出了一种创新的FePO₄辅助混合前驱体方法，用于大规模再生废弃的LFP材料。该过程包括将废弃的LFP氧化分解为Li₃Fe₂(PO₄)₃和Fe₂O₃，随后与FePO₄和Li₂CO₃进行高能球磨，再通过碳热还原获得再生LFP（R-LFP）。表征结果表明，FePO₄有效减少了Fe³⁺缺陷，降低了Li–Fe反位错，并增强了Li⁺的扩散性能。再生的R-LFP具有优异的结构完整性、均匀的碳涂层和电化学性能，在0.1C电流下可实现164.6 mAh g?¹的放电容量和98.7%的初始库仑效率，并在500次循环后仍保持97%的容量。经济性和生命周期分析显示，与传统基于氧化还原的再生方法和原始材料合成方法相比，该方法具有更高的盈利能力（1.159美元/kg）和更低的环境影响。这项研究为废弃LFP电池的高价值回收提供了一种成本效益高且具有工业可行性的策略，有助于推动电池行业的循环经济和碳中和发展。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和稳定的性能，已成为便携式电子产品和电动汽车（EVs）不可或缺的组成部分^[1]。在LIBs的各种组件中，正极材料对电池的安全性、能量密度和整体成本结构起着决定性作用^[2]。特别是LFP电池在电动汽车领域占据了主导地位，并且越来越受到电网规模储能应用的青睐。这种主导地位源于其稳定的橄榄石晶体结构所带来的固有安全性，以及其超长的循环寿命（通常超过4000次循环）和无钴的经济优势^{[3, 4]}。随着电动汽车和便携式电子产品的广泛采用，大量LFP电池即将达到使用寿命终点，这引发了日益严重的环境和资源挑战^[5]。这些电池的不当处理或填埋可能导致电解质、重金属和其他有害物质的释放，从而造成长期的土地和地下水污染^{[6, 7]}。因此，高效回收废弃的LFP电池具有巨大的潜在价值。回收不仅有助于保障锂（Li）、铁（Fe）和磷（P）等关键资源，还有助于促进新能源产业的绿色、闭环发展^[8]。因此，回收废弃的LFP电池不应仅仅被视为一种寿命终结后的废物处理过程，而应被视为促进循环经济和实现电动汽车及储能行业可持续增长的关键策略。

目前，LIBs的回收主要有三种技术途径：湿法冶金、火法冶金和直接再生方法^[9]。湿法冶金过程具有较高的金属浸出效率，但通常依赖于强酸（如H₂SO₄），会产生富含磷的废水并带来严重的环境负担。此外，复杂的多步骤分离和纯化过程降低了整体经济可行性^[10]。相比之下，火法冶金工艺操作简单，对混合废物的适应性更强，但需要大量的能量输入。对于LFP而言，高温处理容易将其活性物质转化为化学稳定的FePO₄或复杂化合物，导致Li回收效率低和材料损失严重^{[11, 12]}。直接再生方法旨在恢复正极材料的损伤晶体结构，理论上是最具经济性和环境可持续性的途径。然而，将其实际应用于废弃的LFP电池仍面临挑战。由于电池来源、成分和降解历史的不同，寿命终结的LFP正极表现出多样的失效特征，包括Li耗尽、晶格畸变、Fe(II)氧化为Fe(III)以及碳涂层的降解^{[13, 14]}。这种材料的高异质性导致再生产品的容量、倍率性能和循环稳定性波动较大。此外，废弃的LFP粉末在形态、杂质元素含量和导电添加剂组成方面存在很大差异，进一步增加了回收的复杂性^{[15, 16]}。例如，Tang等人使用L-苏氨酸作为还原剂再生废弃的LFP材料，在5C电流下500次循环后实现了86%的容量保持率^[17]。然而，这种方法仅限于小规模实验室生产，缺乏工业可扩展性。同样，Li等人采用传统的氧化还原再生方法，在0.5C电流下100次循环后获得了115.4 mAh g?¹的放电容量，容量保持率为94.1%^{[18, 19]}。尽管取得了这些进展，当前的直接再生方法往往存在电化学性能差、一致性低和经济效益有限的问题。

在本研究中，我们提出了一种创新且可扩展的策略来提高再生LFP材料的性能。该方法引入FePO₄作为混合前驱体，帮助重构LFP相。该过程包括两个关键阶段：（1）在富氧气氛中高温氧化分解橄榄石结构的LFP，生成Li₃Fe₂(PO₄)₃和Fe₂O₃中间体；（2）这些中间体与FePO₄和Li₂CO₃通过高能球磨反应形成混合前驱体（Pre-LFP），随后进行碳热还原得到具有优异电化学性能的再生LFP（R-LFP）。与LFP脱嵌过程中产生的FePO₄不同，添加的FePO₄具有特定的粒度和形态（图S1）。在固态再生系统中，它调节材料粒径，促进Fe(III)→Fe(II)的转化，减少Fe³⁺缺陷和Li–Fe反位错，并增强Li⁺的扩散动力学。另一方面，在LFP合成过程中用回收的LFP部分替代新鲜的FePO₄不仅可以显著降低生产成本，而且对材料性能的影响微乎其微。这种方法克服了传统氧化还原回收方法的固有局限性，为废弃LFP正极材料的高价值回收提供了一种实用、可扩展且环保的途径。

实验程序

图1展示了废弃LFP正极材料的回收工艺流程。材料来源见补充信息。首先将废料（S-LFP）在旋转炉中以550°C的温度空气中加热2小时，以氧化材料并破坏其橄榄石晶体结构。图S2展示了不同FePO₄添加量和球磨与砂磨工艺的比较。比较结果表明，最佳的电化学性能是在

再生LFP合成的设计原理

在图S3中，原始的S-LFP样品显示了橄榄石型的LFP晶体结构。在空气中550°C的热处理后，XRD相分析揭示了明显的结构转变，新出现的衍射峰对应于Li₃Fe₂(PO₄)₃和Fe₂O₃。这些结果表明，在高温下发生了氧化反应，且没有产生可检测的杂质。相变证实，在550°C时，Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺

结论

通过结合FePO₄作为结构添加剂的氧化-还原过程，成功开发了一种可持续且高效的废弃LFP正极材料再生方法。氧化预处理有效地去除了残留的粘合剂和导电添加剂，随后的砂磨与FePO₄和Li₂CO₃混合实现了前驱体的均匀混合和Fe、Li的补充。在葡萄糖辅助的碳热还原过程中，橄榄石LFP相得到了完全重构

CRediT作者贡献声明

李建本：撰写——原始稿件、可视化、形式分析。曲轩怡：撰写——审阅与编辑、软件操作、实验研究。高银毅：撰写——审阅与编辑、形式分析。朱凯：撰写——审阅与编辑、形式分析。李鹏伟：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、形式分析。吴洪斌：撰写——审阅与编辑、形式分析。孙立国：撰写——审阅与编辑、形式分析。曹电学：撰写——审阅与编辑，