采用部分碳化的ZIF-8作为前驱体制备ZnS/NC@MoS2阳极材料：迈向高性能Li+/Na+储能技术

《Journal of Power Sources》：Partially carbonized strategy of ZIF-8 for the fabrication of ZnS/NC@MoS 2 anode material : Towards high-performance Li+/Na+ storage

针对MoS2作为锂/钠离子电池负极存在的循环稳定性差和容量未达理论值问题，提出ZIF-8部分碳化策略构建ZnS/NC@MoS2复合材料，通过Mo-N键实现MoS2纳米花的均匀负载，有效抑制体积膨胀并提升电子传导性，LIB循环1200次容量保持895.64 mAh g?1，SIB循环500次容量提升至510 mAh g?1。

　　

Juan Yu|Jiale Fan|Hao Zhang|Jingsen Yue|Xinxin Tang|Zhiyuan Ma

西安建筑科技大学冶金工程学院，中国西安，710043

摘要

为了解决层状二硫化钼（MoS₂）作为阳极材料时存在的循环稳定性差和理论容量未得到充分发挥的问题——这些问题主要是由于充放电过程中的严重体积膨胀造成的——我们创新性地提出了一种对ZIF-8模板进行“部分碳化”改性的策略。这种方法成功构建了一个富含活性位点的ZnS/NC“十二面体支架”。得益于该结构提供的丰富锚定位点，MoS₂可以通过Mo–N键均匀且牢固地“扎根”在“支架”上，最终形成复合材料（ZnS/NC@MoS₂），其中MoS₂纳米花均匀地覆盖在十二面体框架上。这种复合材料有效缓解了MoS₂的体积膨胀，并提高了整体结构稳定性。此外，部分碳化策略保留的锌在硫化后通过转化反应贡献了额外的容量，进一步提升了材料的电化学性能。具体来说，当用作锂离子电池（LIBs）的阳极时，在2 A g^?1的电流下经过1200次循环后，其比容量仍保持为895.64 mAh g^?1；对于钠离子电池（SIBs），在1 A g^?1的电流下经过500次循环后，其比容量从348 mAh g^?1增加到510 mAh g^?1。

引言

随着化石能源的日益枯竭，对清洁能源的需求持续增长。虽然风能和太阳能等清洁能源正在得到大力发展，但高效储能技术的进步已成为当务之急[[1], [2], [3], [4]]。锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）因其高能量密度和长循环寿命而成为可持续能源发展的关键支柱[5,6]。然而，这两种电池的大规模应用受到阳极材料性能限制的制约[7,8]。在这种背景下，层状二硫化钼（MoS₂）因其较大的比表面积、高理论比容量（670 mAh g^?1）、相对较大的层间间距（0.62 nm）和较低的制备成本而受到广泛关注。不幸的是，与其他过渡金属硫化物类似，其实际应用受到固有缺陷的严重阻碍，包括较差的电导率和充放电过程中的显著体积膨胀[[9], [10], [11], [12], [13]]。

目前解决这些缺陷的主要策略包括相工程[14]、插层[15]和复合改性[16]。相工程通过将MoS₂的晶体相从2H相转变为1T相来提高导电性。插层通过在MoS₂中引入离子或分子来增加层间间距，从而缓解充放电过程中的体积膨胀。尽管这两种策略在优化单一性能方面表现出显著效果，但在追求多个性能指标的协同改进时仍存在局限性。与相工程和插层等单一维度优化策略相比，复合改性可以实现多个性能的协同提升并弥补性能缺陷，更好地满足电极材料在综合电化学性能方面的严格要求。此外，复合改性作为一种核心策略，可以解决MoS₂阳极在电池中的多维缺陷。它通过使用碳基和其他类型的模板形成三维导电网络来补偿材料的固有导电性不足。同时，利用这些模板的刚性框架来减轻体积效应。最终，这种方法在导电性、结构稳定性和离子传输速率等多个维度上实现了协同提升。

目前，复合改性主要采用石墨烯[17]和碳纳米管[18]等碳材料。虽然这些材料可以在一定程度上提升MoS₂的性能，但它们的表面缺乏活性官能团，因此仅通过弱的范德华力与MoS₂相互作用——这使得MoS₂在充放电过程中容易发生剥离。为了解决这个问题，需要额外的步骤，如N/P掺杂，以调节活性位点，这不仅增加了制备成本和工艺复杂性，还可能破坏碳材料的固有导电网络。为了克服这一挑战，金属有机框架（MOFs）因其“金属节点-有机配体-多孔框架”的结构优势而成为一种突破性解决方案[[19], [20], [21]]。一方面，它们丰富的表面活性位点与MoS₂形成强化学键合，同时诱导MoS₂在其表面均匀沉积。另一方面，三维刚性框架提供了结构支持，减轻了MoS₂的体积效应。更重要的是，它们还可以通过第二相金属离子为复合材料提供额外的容量，进一步提升整体电化学性能。例如，Xu等人[22]使用Fe/Zn双金属MOFs作为前驱体制备了Fe₇S₈-C/ZnS-C@MoS₂/rGO复合材料作为LIB阳极，在5 A g^{?1?1，容量保持率为72%。Priya等人[23]通过回流制备了Mo-MOF，随后通过水热合成NDC-MoS₂作为SIB阳极，组装的全电池在0.1 A g?1?1₂复合改性的基底材料，在提升电化学性能和简化制备过程方面显示出显著优势。}

在各种MOFs中，沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）[[24], [25], [26]]在储能应用中表现出不可替代的优势。除了具有MOFs共有的高孔隙率和大比表面积等特性外，其简单的制备过程和温和的反应条件使其能够满足大规模生产的要求。此外，它不含贵金属，进一步增强了其应用潜力。尽管有这些优势，现有的基于ZIF-8的研究仍存在显著局限性。大多数研究仅将ZIF-8作为牺牲模板，在高温下完全碳化，仅保留氮掺杂的碳框架以提供结构支持和导电性。例如，Xie等人[27]使用ZIF-8作为牺牲模板，通过原位生长策略制备了MoSe₂/N-PCD作为SIB阳极材料，但在2 A g^{?1?1₃O₄/PNGC作为LIB阳极材料，但在1 A g?1?1₂体积膨胀的能力。此外，完全碳化会增加氮掺杂碳框架的石墨化程度，减少表面活性位点的数量，进一步限制其电化学性能。这些局限性表明，现有的ZIF-8改性策略未能充分利用其优势，需要一种新的改性策略来充分发挥其潜力。}

在这里，我们创新性地提出了一种对ZIF-8进行部分碳化的策略。这种方法在确保碳化效率的同时，最大化保留了锌，使MoS₂能够通过Mo–N键牢固地“扎根”在ZnS/NC的“支架”上并均匀生长，最终形成复合材料（ZnS/NC@MoS₂），其中MoS₂纳米花均匀覆盖在十二面体框架上。该设计的核心优势如下：ZIF-8衍生的ZnS/NC不仅为MoS₂提供了稳定的支撑框架，抑制了其团聚，减轻了充放电过程中的严重体积膨胀——从而提高了循环性能，还通过氮掺杂的碳导电网络改善了MoS₂的电导率，提升了倍率性能。更重要的是，部分碳化策略保留的锌在硫化后可以通过转化反应贡献额外的容量，实现了循环稳定性和容量的同时提升。在LIB系统中，该复合材料在2 A g^{?1?1?1?1?1₂复合材料相比，ZnS/NC@MoS₂表现出与传统材料相当的稳定性，并且容量高出200–300 mAh g?1}

部分内容

ZIF-8的合成

ZIF-8是通过室温下的简单沉淀方法合成的。具体来说，1.19克六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（来自Feng Chuan）溶解在40毫升甲醇中，搅拌30分钟得到溶液A。同样，1.31克2-甲基咪唑（来自Aladdin）溶解在另外40毫升甲醇中，搅拌30分钟得到溶液B。随后，在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中。混合溶液

结果与讨论

图1清晰地展示了ZnS/NC@MoS₂复合材料的合成过程。ZIF-8通常是通过Zn²⁺离子和2-甲基咪唑在甲醇溶液中的自组装在室温下形成的，其中Zn²⁺作为金属离子，2-甲基咪唑作为有机配体。由于ZIF-8在600°C的碳化温度下会逐渐转变为类似卟啉的结构，这会对十二面体框架造成显著破坏，从而导致

结论

总结来说，本研究创新性地设计了一种部分碳化的ZIF-8模板，使MoS₂能够通过Mo–N键在ZnS/NC“支架”中牢固“扎根”。这一策略有效解决了MoS₂作为LIBs和SIBs阳极材料时存在的循环稳定性差和理论容量未得到充分发挥的问题，这些问题主要是由于严重的体积膨胀造成的。在这种设计中，ZnS/NC作为MoS₂纳米花的生长“支架”，

CRediT作者贡献声明

Juan Yu：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析、概念构思。Jiale Fan：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、正式分析、数据管理。Hao Zhang：监督、软件支持。Jingsen Yue：软件支持、方法论设计。Xinxin Tang：资源协调、实验调查。Zhiyuan Ma：正式分析、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52374358）的财政支持。