通过原位聚合技术制备具有阴离子捕获硼基团和掺铝LLZO（ lithium lanthanum zirconate）的高性能复合聚合物电解质，用于锂金属电池

《Journal of Power Sources》：High-performance composite polymer electrolytes with anion-trapping boron moiety and Al-doped LLZO via in-situ polymerization for lithium metal batteries

本研究采用原位聚合方法制备含硼基团和纳米LLZO的复合聚合物电解质（CPEs），有效提升锂金属电池的离子传导性和界面稳定性，抑制锂枝晶生长，优化后的T10L1电解质在循环性能和安全性方面优于现有研究。

　　

沈敏贤|张佳琪|蔡月洁|滕希生|詹正雄

国立成功大学化学工程系，台湾台南市70101

摘要

本研究报道了一种原位聚合方法，将含硼基团与聚乙二醇（PEG）和Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂（LLZO）结合，形成准固态和复合聚合物电解质（QSPEs和CPEs），以提高锂金属电池（LMB）的性能。我们的数据显示，含有最佳含硼基团和1 wt%纳米级LLZO的T10L1 CPE在所有QSPEs/CPEs中表现出最佳的电化学性能。Li|T10L1|LFP电池在室温和高温下均表现出稳定的循环性能，优于文献中报道的结果。由于引入了捕获阴离子的硼基团和/或分散的LLZO，锂离子传输得到增强，同时原位聚合改善了界面接触。路易斯酸性质的硼基团能够捕获阴离子并促进锂盐的解离。纳米级LLZO的添加不仅促进了锂离子的传导，还提供了连续的Li⁺传输路径。此外，LLZO的加入进一步稳定了CPE，抑制了锂枝晶的生长。本研究通过原位聚合和引入有机/无机基团的协同效应，展示了一种提高电化学性能的有前景的方法。

引言

近年来，工业的快速扩张和化石燃料的广泛使用导致了大量的二氧化碳排放，加剧了全球变暖。这突显了开发替代能源解决方案的迫切需求。此外，技术的进步推动了对高性能技术产品的需求增加，从而提高了对强大高效储能系统的需求[1]。作为储能的基础技术，电池已经发展了几十年，涵盖了镍镉电池、铅酸电池和燃料电池等多种类型[2]。然而，传统电池技术受到重量过大、体积庞大、便携性差、记忆效应问题以及环境危害等缺点的限制。另一方面，锂金属电池（LMB）因其高理论比容量和极低的电化学电位（-3.04 V，相对于标准氢电极）而脱颖而出，使其能够实现优异的能量密度。然而，锂枝晶的生长严重阻碍了LMB的实际应用。这些枝晶是由于Li⁺沉积不均匀造成的，不仅导致库仑效率（CE）低和循环寿命有限，还可能穿透隔膜，引起内部短路。在极端情况下，这可能引发热失控甚至爆炸，对LMB的电化学性能和可靠性造成严重威胁[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。因此，具有足够机械强度以抑制锂枝晶生长的QSPEs和CPEs是提高LMB循环稳定性和安全性的有希望的候选材料。

QSPEs/CPEs通过结合液态电解质的高离子导电性和固态系统的优异安全性，有效地克服了传统电解质的缺点[9]。液态电解质易燃且容易泄漏，可能导致热失控和安全风险[10]。固态电解质通常与电极的界面接触较差，离子导电性低。相比之下，QSPEs/CPEs通过提供更好的热稳定性和化学稳定性，以及其凝胶状特性，可以改善接触和离子传输。此外，聚乙二醇（PEG）可以与阳离子相互作用，溶解各种盐类，形成离子导电溶液，使其成为研究最广泛的电解质之一[11]。

尽管QSPEs/CPEs的离子导电性优于全固态电解质，但其性能仍显著低于传统液态电解质，这限制了电池的整体效率和容量。为了解决这些问题并提高电解质中自由锂离子的浓度，本研究采用了基于硼的材料作为解决方案。由于硼的路易斯酸性质，硼基团在提高离子导电性方面起着关键作用。硼的空p轨道可以有效与锂盐（如PF₆^?或TFSI^?）的阴离子配位。这种配位减弱了锂阳离子和阴离子之间的强静电相互作用，促进了锂盐的解离[[12], [13], [14], [15]]。结果，更多的锂离子以自由状态存在，促进了电解质内的更高效离子传输。这种方法不仅提高了QSPEs/CPEs的离子导电性，还改善了电化学性能，使其成为下一代LMB技术中更可行的替代品。

考虑到电解质与锂金属之间的良好界面接触是保持优异电化学性能的关键因素，原位热聚合方法可能是一个有用的方法[16]。因此，本研究基于sp²硼基团、PEG和掺铝的镧锆酸盐氧化物（Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂，LLZO）通过原位聚合方法制备了CPEs。值得注意的是，前驱体溶液可以涂覆在锂阳极上，然后进行原位热聚合。这种方法可行且与现有的电池组装工艺兼容。LLZO是一种无机电解质材料，可以存在于立方相或四方相[17,18]，可以通过不同的组成和多元掺杂结构进行修改以满足不同的应用需求。Murugan等人首次通过高温固态反应方法合成了Li₇La₃Zr₂O₁₂，并评估了其结构、导电性和稳定性。本研究证实Li₇La₃Zr₂O₁₂具有高锂离子导电性以及优异的热稳定性和化学稳定性，使其成为非常有前景的电解质材料[19]。许多研究还表明，LLZO固态电解质在室温下具有高离子导电性（高达10^?3 S cm^?1）、宽电化学稳定窗口，并与锂金属兼容，使其成为LMB或锂离子电池（LIBs）的有希望的材料[[20], [21], [22]]。此外，一些研究探讨了将LLZO引入LMBs和LIBs的各种方法。Kim等人将掺铝的镧锆酸盐（Al-LLZO）引入基于PEO的电解质和NCM424正极中。结果表明，添加Al-LLZO有效提高了离子导电性，改善了界面稳定性，并增强了电池的长期循环稳定性[23]。Zhou等人提出了一种新的LLZO-PEO复合聚合物电解质（CgCPE）。通过利用交联PEO、LLZO和增强型Celgard隔膜的协同效应，该系统显著提高了离子传输、锂金属兼容性和机械强度，有效抑制了锂枝晶的形成，使锂金属电池在高容量条件下能够稳定运行[24]。基于以往的研究，LLZO已被认为是LMB和LIB应用的有希望的候选材料。因此，本研究通过原位热聚合首次将LLZO和sp²硼基团的多种优点结合到CPEs中，从而提高了界面接触和离子电化学性能。

材料

N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%，Macron）、聚偏二氟乙烯（PVDF，M_n = 1,090,000 g mol^?1，Arkema）、磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP，Aleees）和炭黑（Super-P?，Timcal）是按原样购买的用于制备正极的材料。2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈）（AIBN，Aencore）在甲醇中重结晶以获得纯化形式。聚乙二醇二甲醚（PEG₅₀₀DME，M_n = 500 g mol^?1，Sigma-Aldrich）和聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEG₅₀₀

Tris(PEG-甲基丙烯酸酯)硼酸盐交联剂TBC的表征

TBC交联剂的合成方案如图1所示。如图S2所示，5.99 ppm、5.44 ppm和1.80 ppm处的峰（峰a、b和f）对应于甲基丙烯酸酯结构，而EO链的信号出现在3.41至4.16 ppm范围内（峰c、d和e）。值得注意的是，峰d（3.68-3.92 ppm）归属于硼原子（B-O-CH₂）附近的EO单元中的质子，证实了TBC交联剂的成功合成[13,25]。此外，TBC

结论

本研究开发了含有捕获阴离子的硼基团和掺铝的纳米级LLZO的原位形成的CPEs，以提高LMB的性能。硼基团与阴离子物种形成了稳定的路易斯酸相互作用，降低了不希望存在的阴离子的迁移性，改善了电化学性能。优化的电解质系统T10L1表现出优异的电化学性能，表明引入捕获阴离子的硼基团具有协同效应

CRediT作者贡献声明

沈敏贤：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、概念化。张佳琪：方法论、研究、形式分析、数据管理。蔡月洁：撰写——原始草稿、验证、研究。滕希生：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取。詹正雄：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

我们声明仅使用生成式AI进行语言润色。具体来说，在科学内容起草完成后，使用了ChatGPT来提高摘要、引言和讨论部分的语法准确性和流畅性。

利益冲突声明

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致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC，编号108-3116-F-006-012-CC1和108-2622-8-006-014）和中国石油化工开发公司的财政支持。本研究还得到了台湾国立成功大学的可持续能源研究韧性及智能中心（RiSER）的资助，该中心属于教育部（MOE）的高等教育Sprout项目框架。感谢Lin Bi-Yun（仪器部门）的支持