通过等离子体技术处理的超疏水碳基负极，用于提升硅空气电池的性能

《Journal of Power Sources》：Plasma-engineered superhydrophobic carbon-based cathodes for enhanced performance in silicon-air battery

　　马尔齐耶·戈拉米|马吉德·希尔瓦尼|贾瓦德·肖阿·埃·加雷赫巴格|阿米尔·阿萨迪|穆罕默德·贾瓦德·卡马利·阿什蒂亚尼|赛义德·马吉德·莫森尼|巴巴克·肖克里

伊朗德黑兰埃文，沙希德·贝赫什提大学激光与等离子体研究所以及电话1658645578

摘要
硅空气电池是一种环保的储能解决方案，具有较高的能量密度。本研究针对其存在的关键缺陷，尤其是与空气阴极和电解质管理相关的问题，旨在提升电池性能。为解决这些难题，我们提出了两种互补的创新策略，直接针对阴极浸渍问题和电解质不稳定性。首先，我们在空气阴极上采用了优化后的疏水/亲水涂层，并用CF4等离子体处理的超疏水层取代了传统的PTFE涂层，这种涂层能使水的接触角超过159°，且疏水性可保持60天以上，相比传统PTFE涂层有了显著提升。这种等离子体处理方式有效降低了阴极处的电解质过饱和现象，保持了氧气的扩散效率，提升了电池性能。其次，为防止电解质蒸发并确保长期的离子导电性，我们设计了一种旋转电解质系统，为电解质管理提供了一种新的动态方法，此前在硅空气电池中尚未应用过。电化学测试结果显示，电池的比容量达到了252 mAh/g，能量密度为302.4 Wh/kg，功率密度为0.72 W/kg（0.144 mW/cm2）。此外，经过等离子体处理的阴极在1.2 V电压下能够持续放电25,200分钟。将等离子体处理的阴极与旋转电解质系统相结合，为克服硅空气电池的诸多限制、提升其在实际应用中的可行性提供了有效途径。

引言
对储能设备的需求不断增加，这既得益于技术进步，也出于环境考虑[[1], [2], [3], [4]]。尤其重要的是，电池储能系统必须具备环保性。我们的首要目标是在不久的将来减少对化石燃料的依赖。空气电池作为一种创新的环保储能方案逐渐受到重视[[5], [6], [7], [8]]。它们结合了一次性电池和燃料电池的优点，具有高容量、高比能量以及低污染的特点。金属空气电池，如锌空气电池、铝空气电池和硅空气电池，由于其极高的理论能量密度、较低的成本以及环保特性，正逐渐成为下一代储能系统的主要候选者[[9], [10], [11], [12], [13]]。这类电池的工作原理基于金属阳极的溶解以及阴极上的氧气还原/析出反应，利用空气中的氧气来降低电池质量并提高能量效率[10,11]。目前主流金属空气电池的理论能量密度在1.0到8.46 kWh/kg之间，远高于商用锂离子电池[12,[14], [15], [16]]。然而，这类电池仍存在诸多技术难题，比如空气阴极上的氧气反应速率较慢、阳极容易腐蚀以及放电电压有限等，这些因素往往导致实际能量输出低于理论值[[17], [18], [19]]。与其他金属空气电池相比，硅空气电池的相关研究相对较少。2009年，Yair-Ein-Eli团队首次提出了将硅作为空气电池阳极的想法[[20], [21], [22]]。作为地壳中含量第二丰富的元素，硅易于获取，开采方便，大规模生产成本也较低。硅空气电池不仅具有较高的能量密度，生产成本也较低，其理论能量密度甚至可达8470 Wh/kg[23]。这类电池兼具成本优势和经济可行性。在碱性电解质环境中，硅空气电池的反应过程如下[[22], [23], [24]]：

阳极：Si + 4OH? → Si(OH)4 + 4e?
阴极：O2 + 2H2O + 4e? → 4OH?
钝化反应：Si(OH)4 → SiO2 + H2O
总反应：Si + O2 + 2H2O → Si(OH)4

图1a展示了碱性溶液中的空气电池工作原理。在阳极处，硅的氧化会释放出四个电子，这些电子通过集流体传输到阴极。在阴极处，这些电子与空气中的氧气以及电解质中的H2O发生反应，生成氢氧根离子（OH?）。迄今为止，关于硅空气电池的大多数研究都集中在硅阳极部分[5,23,[25], [26], [27]]。钟等人以及朴等人的研究则分别以掺砷和掺硼的硅片作为阳极材料，研究了水性电解液环境下的硅空气电池[28,29]。此外，Y.E. Durmus等人还探讨了硅阳极的掺杂类型和取向对其性能的影响[30]。张等人则通过在硅阳极上生长多维度可调的ZIF-8晶体，研制出了寿命更长的硅空气电池[23]。ZIF-8层显著提升了硅阳极的钝化能力和抗腐蚀性，从而延长了电池的使用寿命并提高了输出电压。采用Si flat@ZIF-8阳极的电池，其放电时间比普通硅阳极长90%，而采用Si NWs@ZIF-8阳极的电池放电时间则比普通硅纳米线阳极长59%。不过，研发新型硅空气电池面临的一个主要挑战，就是如何克服与空气阴极相关的性能限制。硅空气电池的关键组成部分之一就是空气阴极，它在空气中氧气的还原反应中起着至关重要的作用。该阴极的性能在很大程度上取决于它与电解质的相互作用[31]。合理的电解质管理非常重要，因为如果电解质在空气阴极表面过度积累或造成堵塞，就会严重降低电池性能。当过量的电解质在阴极表面堆积时，会阻碍氧气扩散和反应所需的通道，进而影响决定电池性能的关键电化学反应。要解决这些问题，就需要对空气阴极进行精心设计和优化。具体的策略包括选择合适的材料，采用表面处理技术，以提高材料的润湿性和结构稳定性，同时避免过量电解质的聚集。实现疏水性和亲水性的理想平衡，对于保证有效的氧气传输以及减轻电解质过饱和带来的负面影响至关重要[31,32]。本研究深入探讨了硅空气电池设计的复杂性，重点研究了空气阴极的构造及其与电解质的相互作用。我们全面分析了疏水材料和亲水材料的选择、成分比例、制备方法以及表面处理技术，旨在寻找提升这类电池性能和可靠性的方法。在构建出基本的阴极结构后，我们对疏水层进行了改进，以解决与空气阴极相关的性能问题，比如电解质过饱和或堵塞问题。为此，我们采用了CF4等离子体技术为阴极表面赋予疏水性，从而取代了之前使用的聚四氟乙烯作为疏水材料。电解质的消耗和蒸发，以及空气阴极的局限性，都是影响硅空气电池性能和使用寿命的重要因素。电解质的蒸发会降低离子导电性，进而阻碍储能和能量释放所必需的电化学反应。为了解决这个问题，本研究设计并应用了一种旋转电解质系统。这一创新系统提升了硅空气电池的稳定性和效率，使其更适用于长期应用。

总之，我们采用了两种互补的策略来克服硅空气电池的诸多限制。首先，我们用CF4等离子体处理的超疏水层取代了传统的PTFE涂层，以此防止阴极浸渍现象，保障氧气的扩散。其次，我们设计了旋转电解质系统，以应对电解质蒸发问题，维持离子导电性，这是一种在该类电池系统中未曾使用过的动态解决方案。在水性金属空气电池中，氧气还原反应发生在气-液-固三相界面处，此时空气中的氧气、电解质中的氢氧根离子以及固体催化剂共同参与电化学反应[33]。纯亲水表面的阴极会导致电解质渗入，阻碍氧气的扩散；而纯疏水表面的则会影响离子的传导。因此，本研究提出了一种亲水-疏水协同结构，以克服上述相互矛盾的局限。在这种结构中，亲水区域有助于控制电解质的润湿程度，为离子向催化剂表面传递提供通道；而疏水区域则能保持气体通道的畅通，确保氧气的持续传输。这两种区域的共存使得三相界面更加稳定，从而使固体催化剂既能与氧气接触，又能与电解质接触，进而实现高效的氧气还原反应动力学，保证硅空气电池的长期放电稳定性。为评估这些创新措施的效果，我们采用了多种材料表征技术，如原子力显微镜、场发射扫描电子显微镜和光学发射光谱仪。这些分析手段有助于深入了解电池各组分的结构、形态和元素组成情况。我们还通过循环伏安法、恒电流放电试验以及电化学阻抗谱来评估电池的电化学性能，从而全面了解电池的工作效率、稳定性和储能能力。通过综合运用这些优化策略，我们获得了出色的电化学性能，电池的放电时间可长达420小时以上，能量密度高达302.4 Wh/kg，放电电压也能稳定在1.2 V。这些成果为开发高效且耐用的硅空气电池系统奠定了重要基础，进一步提升了其在实际长期储能应用中的潜力。本研究的目标和假设如下：（1）开发一种通过CF4等离子体处理的超疏水空气阴极，通过调控其表面化学性质和微纳结构，有效解决硅空气电池中的电解质浸渍问题；（2）系统研究等离子体处理时间对阴极疏水性、氧气传输以及三相界面稳定性的影响；（3）验证经等离子体处理的空气阴极与旋转电解质结构相结合对电池放电稳定性和长期电化学性能的协同作用。

材料部分
所有试剂，包括MnO2、PVDF、炭黑、PTFE、KOH、甲苯和乙醇，均从Sigma-Aldrich和Merck Co.公司购买，无需进一步纯化。掺硼的[100]型p型硅片则是直接购买的成品。多孔镍泡沫（纯度为99%，孔隙率为90%，厚度为1.5毫米）则购自上海Winfay新材料公司。

电池设计
为了对硅空气电池进行实验研究，我们定制了一个电池单元，其详细结构如图1b（a - h）所示。

结果与讨论
我们采用XRD分析技术来确定本研究中所用硅片的晶体取向。硅片对应的衍射图谱显示在图S3中。从图S3可以看出，该硅片在2θ = 69.26°处有一个峰。根据以往的研究结果，可以确认本研究中所用的硅具有优先的(100)取向[41]。我们还通过FE-SEM和BET分析技术，研究了硅片的表面形态、颗粒大小以及比表面积。

结论
本研究是推动硅空气电池技术发展的一个重要里程碑，它解决了长期以来制约该技术性能和实际应用的诸多关键问题。通过优化空气阴极的设计，并采用CF4等离子体技术替代传统的PTFE涂层，我们成功制备出了具有优异稳定性的超疏水表面，其水的接触角可保持在159°以上，持续时间可达60天。这些改进有效解决了电解质相关的问题。

作者贡献说明
马尔齐耶·戈拉米：撰写原文初稿、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、概念构思。马吉德·希尔瓦尼：参与文章审阅与编辑、软件应用、实验研究、正式分析。贾瓦德·肖阿·埃·加雷赫巴格：负责软件应用和方法设计。阿米尔·阿萨迪：负责方法设计工作。穆罕默德·贾瓦德·卡马利·阿什蒂亚尼：负责方法设计。赛义德·马吉德·莫森尼：负责结果验证、项目监督以及实验研究。巴巴克·肖克里：负责结果验证、项目监督、资源协调、方法设计、资金筹集以及概念构思。

资金来源
本研究没有获得任何来自公共部门、商业机构或非营利组织的资助。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢沙希德·贝赫什提大学研究委员会对本研究提供的支持。