《Langmuir》：Sustainable CO2 Capture Using Porous CuBDC Monoliths via Pickering Foam Templating Reinforced with Bacterial Cellulose
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这篇研究提出了一种绿色、一步法的Pickering泡沫模板策略，成功制备了由细菌纤维素(BC)增强、具有层级多孔结构的金属-有机框架(MOF)整料。该方法利用己酸(HA)原位调控CuO纳米粒子(NPs)的表面性质，在空气-水界面直接形成超稳定泡沫，并以此为模板实现MOF的原位结晶与生长。所得的CuBDC整料展现出规整的空心球壳结构，其机械强度和CO2吸附性能通过BC的引入得到显著优化。这项工作首次证明了以Pickering湿泡沫作为直接模板制备MOF整料的可行性，为用于气体储存、分离与吸附应用的多孔材料规模化制备提供了一种可持续且可调控的新途径。
引言
金属-有机框架(MOFs)是一类由金属离子或团簇通过有机连接体配位键连接而成的多孔晶体杂化材料，具有高孔隙率和可调的化学性质。然而，其粉末形式在实际应用中的可加工性差、填充密度低和机械稳定性不足等问题常常限制了其实际应用。将MOFs塑造成整料（monoliths）可以显著解决这些局限。但传统的造块方法，如溶胶-凝胶合成、冷冻干燥、铸造或模板法，通常涉及多个步骤或使用有机溶剂，容易导致结构坍塌和固有孔隙率的损失。为应对上述挑战，本研究报告了一种通过Pickering泡沫模板法制备层级多孔MOF整料的绿色、一步法策略。
Pickering泡沫模板法制备MOF整料
该研究的核心是利用Pickering泡沫模板技术，以一种环境友好的方式制备宏观MOF整料。Pickering泡沫是由固体颗粒（此处为CuO纳米粒子）稳定在空气-水界面而形成的超稳定体系。研究中，使用己酸(HA)原位调控CuO纳米粒子(NPs)的表面，使其具备两亲性，从而能有效地吸附在气泡界面，形成超稳定的水基泡沫。随后，该泡沫体系在60°C下水热条件下静置，CuO NPs逐渐矿化释放Cu2+离子，并与水相中缓慢溶解的有机连接体（如对苯二甲酸H2BDC或均苯三甲酸H3BTC）反应，在气-液界面原位结晶生长，形成MOF晶体。随着MOF在界面的持续生长，泡沫的气泡结构被复制下来，从而形成具有层级孔隙的整料。干燥后，即可获得最终的MOF整料。该方法避免了使用表面活性剂、聚合物或有毒溶剂，体现了绿色化学的理念。
为了提高整料的机械强度，研究者在泡沫形成后，通过涡旋混合的方式引入了细菌纤维素(BC)悬浮液作为增强支架。为避免带负电的BC纤维与带正电的CuO NPs发生静电絮凝而破坏泡沫结构，BC是在泡沫形成后才加入的。结果显示，BC的加入显著增强了材料的机械完整性。
HA调控的金属氧化物-纤维素Pickering泡沫
研究首先探讨了形成稳定Pickering泡沫的关键因素。通过动态光散射(DLS)和zeta电位测量发现，在体系pH（约4.2）低于CuO等电点的情况下，CuO NPs表面带正电，这有利于HA分子（带负电的羧酸根）通过静电作用吸附。HA的疏水烷基链朝外伸展，使CuO颗粒表面两亲化，从而增强了其在空气-水界面的吸附和稳定泡沫的能力。相比之下，BC在整个pH范围内都带负电，因此为了避免不利的静电相互作用，选择在泡沫形成后加入。
通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)的明场成像观察了泡沫的微观结构。可以观察到经HA修饰的50 nm CuO NPs在气泡界面形成了致密的、成簇的组装体，这符合Pickering泡沫稳定的预期行为。有机连接体H2BDC则因其较差的界面活性和较大尺寸，以分散的透明微晶形式存在于连续水相中。
研究还考察了不同尺寸（20, 50, 200, 1000 nm）CuO NPs的起泡能力。结果表明，只有50 nm和200 nm的CuO NPs能形成稳定的Pickering泡沫。20 nm的颗粒由于界面吸附能不足，布朗运动剧烈，导致泡沫稳定性差；而1000 nm的颗粒则因重力沉降过快，界面吸附动力学不佳。其中，50 nm的CuO NPs产生的气泡最均匀，因此被选为后续MOF整料制备的最佳尺寸。
MOF-BC整料的形成与组分确认
在60°C的温和水热条件下，HA修饰的CuO NPs逐渐溶解并释放Cu2+，与H2BDC在空气-水界面反应形成晶体CuBDC，将泡沫转化为一个完整的整料。通过X射线衍射(XRD)分析证实了CuBDC的成功合成。纯CuBDC样品在8.47°（对应于(001)晶面）、16.2°（011）、20.8°（012）和23.0°（112）等处显示出尖锐的衍射峰，表明其具有高度的长程结构有序性和结晶性。
随着BC含量的增加，XRD图谱显示CuBDC的结晶行为发生了改变。BC的加入增强了16.2°（011）和18.5°（002）附近的衍射强度，这可能是由于BC的纤维素Iα结构（14.5–16.5°）的贡献以及CuBDC-BC界面新产生的衍射面所致。同时，CuBDC在20.8°（012）、23.0°（112）和26.0°（004）处的特征峰强度逐渐减弱，表明BC的加入扰乱了CuBDC沿c轴方向的层间堆叠秩序。所有主要衍射峰的半高宽均随BC含量增加而变宽，说明长程结晶度有所降低。
衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)进一步确认了CuBDC的配位结构及其与BC的相互作用。在1587和1385 cm–1处观察到的特征峰分别对应于羧酸根基团(COO–)的不对称和对称伸缩振动，表明H2BDC已去质子化并与Cu2+离子稳定配位。在3500–3200 cm–1处的宽吸收带归因于配位水或自由水的O–H伸缩振动。BC的引入通过三个明显的振动信号得到验证：1015 cm–1处的C–O伸缩振动峰强度随BC含量增加而增强；733 cm–1处β-糖苷键峰（纤维素特征）的保留，证实BC的晶体结构在复合过程中保持完整；1100–1150 cm–1区域C–O–C糖苷键伸缩峰的展宽，则提示BC的无定形区与CuBDC基质之间存在界面耦合。
形貌与孔隙率分析
通过扫描电子显微镜(SEM)对MOF基整料的形貌进行了研究。纯CuBDC整料呈现出由均匀分布的空心球壳构成的三维网络结构，这些结构清晰可见相邻球壳间的平台边界，证实了其源自气-液界面的模板效应。这表明有机连接体成功地扩散到水相中，使得CuO溶解、Cu2+配位以及MOF晶体的局域化生长在空气-水界面得以实现。
然而，BC的加入逐渐影响了CuBDC多孔结构的形貌完整性。在低BC含量下（CuBDC-BC05），球形壳结构的几何规整性有所下降，但大部分泡沫模板化的空腔和平台边界仍得以保留。随着BC含量增加（CuBDC-BC10），结构进一步变形，多孔壳开始坍塌、融合，导致壁与壁接触，内部空隙减少。对于CuBDC-BC15，其结构主要由无序、松散堆积的MOF基质主导，原始壳状形貌的残余已很稀少。这种形貌转变可归因于BC引入导致的不利表面变化，引起了气泡的不稳定性。分散在Pickering泡沫连续相中的BC纤维形成了一个柔性的三维网络状支架。在干燥过程中，BC网络收缩并像物理网格一样，将MOF包覆的泡沫气泡挤压并锁定在一起。虽然这增强了机械强度，但当泡沫气泡被压缩时，BC会导致壳壁融合和平台区域消失。此外，带负电的BC与带正电的CuO NPs之间的强静电吸引力会破坏HA-CuO相互作用，从而 destabilize 泡沫并导致后续结构规整性的丧失。
为了更直观地观察BC在CuBDC整料中的分布，研究使用了磷酸化BC（p-BC）替代中性BC。SEM结合能量色散X射线光谱(EDS) mapping显示，磷元素与铜、碳、氧元素在壳壁内外共定位，验证了BC成功且均匀地整合到了整料之中。
作为一种通用策略，此方法可拓展至其他体系。研究以HKUST-1整料的制备为例，展示了Pickering泡沫模板法的更广泛适用性。SEM图像揭示的形貌特征与CuBDC体系呈现相似的趋势。然而，与CuBDC相比，加入BC后HKUST-1的壳形成程度显著降低，这反映了其更快的结晶速度和更弱的界面限制。这种差异可能归因于H3BTC更高的水溶性和更强的酸性（pH≈3.2），它加速了CuO的溶解，并降低了MOF在空气-水界面成核的可能性。因此，该模板法更适用于采用低溶解度有机连接体（如H2BDC）的MOF体系，这类体系能促进受控的界面结晶，从而产生结构明确的整料。
MOF-BC整料的机械性能
研究表明，利用Pickering泡沫模板法可以成功制备具有层级多孔结构的MOF整料材料。这种方法有助于保持材料的整体形状，同时克服了MOF粉末常见的难以处理和结构脆弱等问题。SEM图像显示，纯CuBDC整料形成了由空心球形壳组成的规则多孔结构。然而，由于这些壳仅在边缘（泡沫的平台区域）松散连接，整体结构仍然脆弱，缺乏机械强度。相比之下，当引入BC后，形成了一个坚固的网络状支架，相互缠绕的纤维素纤维沿着MOF整料的平台区域分布，并连接相邻的核壳结构，提供了额外的结构支撑，并有效地紧密了多孔CuBDC的排列。热重-微分热重(TG-DTG)分析表明，BC的加入有助于提升CuBDC整料的热稳定性，同时在不牺牲整体孔隙率的前提下改善了机械强度。
压缩测试定量地证明了BC的增强效果。纯CuBDC整料在较低的0.45 MPa应力下即发生坍塌。相比之下，CuBDC-BC05和CuBDC-BC10样品表现出增强的结构回弹性，破坏应力分别为1.04和2.40 MPa，机械性能分别提升了131.11%和433.33%。重要的是，当BC含量进一步增加时，CuBDC-BC15由于SEM分析所示的结构规整性下降和松散聚集域的形成，其抗压强度降低至1.46 MPa。与此同时，断裂应变值随BC含量的增加而增加。CuBDC-BC10和CuBDC-BC15分别在24.27%和28.51%的应变下断裂，均高于纯CuBDC，表明随着BC含量的增加，整料的脆性降低，延展性增强。
为进一步说明增强效果，研究进行了承重演示实验，将四个500克砝码置于整料上。结果与压缩测试一致，CuBDC-BC10整料可以承受2公斤的总负载而无可见裂纹，而纯CuBDC样品在相同条件下完全破裂，突显了其机械完整性的不足。这证实了BC的引入显著增强了MOF整料的结构坚固性和实际应用潜力。
BET比表面积与CO2吸附
通过氮气吸附-脱附等温线分析了整料的孔结构。纯CuBDC整料的比表面积为36.49 m2/g，孔体积为0.102 cm3/g，半孔宽为17.16 ?。与MOF粉末相比，成型后的MOF整料通常表现出显著降低的BET比表面积。在泡沫或乳液模板体系中，这种降低通常与引入粘合剂、聚合物网络或纤维增强组分（如纤维素）以确保机械完整性有关，这些组分可能会部分阻塞微孔并稀释可接触的MOF部分，导致文献中报道的BET值在几十m2/g范围内。
随着BC含量的增加，CuBDC-BC10在结构增强和结构保存之间达到了最佳平衡。尽管其BET比表面积略微下降至30.92 m2/g（保留了原始值的约85%），但它显示出最高的孔体积（0.146 cm3/g），这是增强小分子客体传输的有利特征。半孔宽减小至9.58 ?，表明其孔框架更致密但仍可接近。相反，CuBDC-BC15中过量的BC负载损害了多孔结构。层级壳结构部分丧失，过量的BC填充了颗粒间空隙，导致介孔坍塌和微孔阻塞。这使得其比表面积进一步降至26.64 m2/g，孔体积减少至0.108 cm3/g，最终限制了活性位点的可用性和传质路径。这些发现说明了增强作用与孔隙率之间的权衡关系，以及为获得多功能性能而优化BC含量的必要性。
作为一种有效的CO2去除和远离大气安全储存的方法，MOFs因其可调的孔结构而成为有前景的材料。为展示其吸附应用潜力，研究在298 K下测定了CO2吸附性能。随着BC含量的增加，CO2吸附量呈现明显的下降趋势，揭示了机械增强与孔隙保持之间的内在权衡。纯CuBDC整料表现出最高的CO2吸附容量，在相对压力P/P0= 0.981时达到2.42 × 10–1mmol g–1，这得益于其较高的比表面积（36.49 m2/g）和足够的孔体积（0.102 cm3/g）。相比之下，CuBDC-BC05和CuBDC-BC10的吸附容量分别降低至1.95 × 10–1和9.98 × 10–2mmol g–1，而CuBDC-BC15显示出最低的吸附量，为8.67 × 10–2mmol g–1。这种性能下降与比表面积的减少和孔结构的破坏相关。尽管CuBDC-BC10具有最高的孔体积（0.146 cm3/g），但由于BC的过量掺入导致孔径变窄和部分阻塞，其吸附容量进一步降低。CuBDC-BC15表现出最低的比表面积（26.64 m2/g）和明显的孔体积收缩，表明其存在孔坍塌和潜在的纤维素聚集，这些因素共同阻碍了气体扩散并限制了可接触的吸附位点。
结论
本研究开发了一种绿色、可规模化的Pickering泡沫模板策略，用于制备由细菌纤维素(BC)增强的层级多孔MOF整料，成功解决了在MOF宏观组装体中集成机械强度与保持孔隙率的关键挑战。己酸(HA)使CuO纳米粒子在空气-水界面具有界面活性，促进了MOF直接在泡沫基质中形成，无需有机溶剂或复杂的加工步骤。所得的整料具有源自水性Pickering泡沫模板的球形壳结构，而BC的加入提供了机械增强，其三维纤维网络支撑着CuBDC整料，并在干燥过程中的收缩使得壳结构更加紧密。这种协同效应显著增强了机械完整性，与未增强的CuBDC相比，CuBDC-BC10样品的抗压强度提高了433%（从0.45 MPa增至2.40 MPa）。研究结果还表明，MOF-BC复合材料保持了良好的孔隙率和高连通性，可进一步用作CO2捕集材料。这项工作标志着首次成功使用Pickering湿泡沫作为MOF整料合成的直接模板。这种无溶剂、工艺友好的方法实现了具有可调孔隙率和最小环境影响的界面MOF生长。其简单性、与水性加工的兼容性以及结构可控性，使其成为一个引人注目的平台，可用于推动多孔MOF基材料在气体储存、分离和吸附相关应用中的发展。
