如今,世界面临着日益严重的环境挑战,如大气污染、自然资源枯竭以及因化石燃料消耗导致的全球变暖[1,2]。这凸显了清洁能源的迫切需求,作为减少环境问题的可持续解决方案。尽管可再生能源(如太阳能、风能、机械能和热能)受天气和季节性影响,但仍是实现清洁能源的合适选择[3]。为了克服这一重大障碍,需要具备良好用户分配能力的适当且有效的长期储能设备[4]。
因此,清洁电能可以直接储存在电容器中,或间接储存在电池中。电容器具有低能量密度和高功率密度,而电池则具有有限的生命周期、低功率密度和高能量密度[5]。在这类设备中,超级电容器(电化学电容器)因其出色的功率密度、快速充电能力、安全操作性、高存储容量、高比电容、低输入电阻和长寿命循环而成为有前景的储能装置[5,6]。最常见的超级电容器类型是电子双层电容器(EDLC或非法拉第电容器),它使用液态电解质,并基于静电储能原理工作。伪超级电容器(法拉第超级电容器)的电极由金属氧化物(如ZnO、TiO?、MnO?、RuO?、NiO和SnO?)构成。最新的先进超级电容器类型是混合超级电容器,结合了EDLC和伪超级电容器的优点。显然,超级电容器的电化学性能取决于电极材料特性,如充放电性能、电极导电性等[7,8]。
由于金属氧化物无可比拟的电化学特性,它们被广泛研究用于超级电容器。金属氧化物纳米颗粒已在多个领域得到应用,例如激光技术、能源存储、光催化、光电子学、电子学和自旋电子学[3]。近几十年来,研究人员对ZnO、TiO?、SnO?、NiO等半导体氧化物给予了特别关注,这些氧化物因其优异性能而被用作超级电容器的电极材料[9]。超级电容器的应用包括便携式电子设备、备用能源存储系统、电动汽车、可穿戴设备等[4]。通过改变电极、隔膜、电解质和集流体的组成和参数,可以提升超级电容器的性能;将过渡金属掺入ZnO纳米颗粒也能进一步提高其性能[10]。
氧化锌(ZnO)是一种常见的无机半导体材料,具有直接带隙和60毫电子伏特的较大激子结合能,属于II-VI族氧化物半导体[11]。它在半导体领域有广泛应用,其优点包括生物相容性、高热稳定性、电子迁移率、氧化能力、化学稳定性[10,12]、无毒性以及优异的半导体和压电性能。此外,它还适用于电子和光电子设备、能源存储设备[13]、气体和电化学传感器[14]、染料污染水净化、废水处理[15]、抗菌剂、药物输送[16]、粘合剂生产、阻燃剂、电池等[17,18]。
原始形态的ZnO纳米颗粒含有点缺陷,导致其光学性能较差,限制了其在某些工业应用中的使用[19]。因此,为了适应生物医学、光催化等应用,需要通过掺杂来调整其物理和化学性质。掺杂会显著改变材料的光学、电子和磁学性质。掺杂ZnO纳米颗粒因改善的电学和光学性能而受到广泛关注,并被应用于多种领域[17,20]。掺金和铂的ZnO纳米颗粒表现出更好的热稳定性、抗菌性和光催化活性,但由于成本较高,其工业应用受到限制[19]。
多项研究一致表明,金属掺杂可以在带隙中引入中间能态,缩小带隙并扩展光吸收范围至可见光区域[21]。在各种掺杂剂中,银(Ag)因其优异的吸收能力、电荷分离性能、良好的导电性、热稳定性、无毒性及光催化活性而被视为最佳选择[12,19,22]。导电性的提高和电化学性能的改善可能是由于掺杂剂诱导的电子捕获作用,导致带隙减小[23]。除了银之外,锰(Mn)、铋(Bi)、铁(Fe)、铜(Cu)等元素也被用于调控ZnO纳米颗粒的物理化学性质。特别是铜(Cu)是改善ZnO纳米颗粒性能的理想掺杂剂,因为Cu2?离子可以替代Zn2?在晶格中的位置。铜能够增强电化学性能,提高电容值并提升光催化活性[10,20]。克里斯蒂娜·玛丽亚等人报告称,银和铜掺杂ZnO后,可以在晶格中同时占据替代位点和间隙位点。相比之下,其他过渡金属通常只占据间隙位点,导致晶格中掺杂剂浓度较低。银和铜与ZnO的这一独特特性能够显著改变纳米颗粒的电学、结构和光学性质[24]。掺杂剂在电极材料中的渗透有助于提高超级电容器的比电容和循环稳定性[12]。
有多种方法可用于合成ZnO及其掺杂纳米颗粒,如声化学法、水热法、溶胶-凝胶法、球磨法、微波辅助法、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)和共沉淀法[20]。其中,共沉淀法是一种自下而上的湿化学合成技术,相比其他方法具有诸多优势,如操作简便、易于制备、产率较高且能促进掺杂剂离子渗透到基体材料中[10,20]。
根据文献,达娜·托洛曼等人报道了纳米棒状和六方纳米结构的ZnO电极在功率密度(211和252千瓦/千克)、能量密度(25和19瓦时/千克)及比电容(180和142法拉/克)方面的优异性能[5]。阿扎姆·拉扎等人指出,ZnO纳米颗粒和掺银ZnO电极在50毫伏/秒的扫描速率下分别表现出16.65和24.07毫法拉/平方厘米的电容值。此外,在2毫安/平方厘米的电流密度下,GCD测试显示电容值分别为10.01和12.25毫法拉/平方厘米[23]。最新研究表明,适当的金属掺杂可显著提升材料的电化学性能。哈里什·比什瓦卡玛等人发现,花状结构的CuO–ZnO纳米复合材料在5000次循环后仍保持313法拉/克的比电容[25]。另一项研究显示,掺杂剂通过促进电荷转移提高了ZnO基体的导电性,从而增强了整体导电性。快速的离子扩散和优异的氧化还原可逆反应是提高比电容的原因[26]。
本研究的目的是利用共沉淀法合成ZnO纳米颗粒,并通过渗透作用将银(Ag)和铜(Cu)掺入其中。多项研究详细探讨了掺杂剂对ZnO纳米颗粒的影响,并强调了铜掺杂剂与ZnO之间电子传输的协同效应,以及这种效应如何扩展光吸收范围至可见光谱,从而提高比电容和循环稳定性,使其成为超级电容器应用的理想材料。