电极阴影光刻技术：一种避免铂黑电沉积过程中粘附层侧向溶解的新方法

《Micro and Nano Engineering》：Electrode shading lithography: A new method to avoid side dissolution of adhesion layer during electrodeposition of platinum black

本研究提出电极阴影光刻（ESL）方法，通过反向曝光SU8树脂保护电极粘附层，解决铂黑沉积中铬层腐蚀导致的电极脱落问题。实验证明ESL保护的电极在电化学检测H?O?中稳定性显著提升，为低成本微电极制造提供新方案。

　　
该研究提出了一种新型微电极制造技术，旨在解决传统Pt电极在制备过程中出现的金属层剥离问题。论文以金微电极为研究对象，重点在于通过电极阴影光刻技术（Electrode Shadowing Lithography, ESL）在电极边缘形成保护层，从而增强电极的机械稳定性和电化学性能。

### 技术背景与创新点
传统微电极制造流程中，金属基底层（如铬层）在Pt黑沉积过程中易受酸性电解液腐蚀。这是因为Pt黑沉积需在氯离子环境中进行，而氯离子会通过电解反应在金属-电解液界面生成局部强腐蚀性环境，导致铬层溶解进而引发金层剥离。这一现象在多次重复实验中均被观察到，严重影响了电极的长期稳定性。

为解决这一问题，研究团队开发了基于透明基底（如二氧化硅晶圆）的背面曝光技术。其核心创新在于利用微电极自身作为掩模：在二氧化硅晶圆背面通过光刻形成SU8树脂保护层，树脂在紫外线照射下曝光溶解，从而精确控制保护区域的厚度和形状。这种方法的独特之处在于无需额外制作掩模，且能通过调整曝光参数实现不同保护层厚度的设计。

### 关键实验流程
1. **电极制备基础**：以预处理后的硅基底为载体，通过溅射工艺沉积金层（200nm）和铬粘附层（20nm）。这种金属叠层结构是微电极制造中的常规设计，但存在粘附层在Pt黑沉积过程中被腐蚀的风险。

2. **SU8树脂沉积与曝光**：
- 将光刻胶均匀涂覆于晶圆表面，通过高温烘烤（115℃/1.5min）形成固化基层。
- 采用倒置晶圆固定技术，确保光刻胶表面平整且无灰尘污染。
- 通过接触式光刻机（SüSS MicroTec MJB4）进行背面曝光，利用已形成的金电极作为天然掩模，使曝光区域精确对应电极边缘。每次曝光间隔2秒，总能量密度达180mJ/cm2，有效控制树脂厚度（约5μm）。
- 显影后去除未曝光区域树脂，形成沿电极边缘延伸的保护带。

3. **Pt黑沉积工艺优化**：
- 采用氯铂酸与醋酸铅混合电解液（8%氯铂酸+0.57mM醋酸铅）
-恒电流沉积（-8.2mA/cm2，15分钟）配合动态光学监测，确保沉积均匀性
-沉积后通过超声清洗去除残留电解液，氮气吹干避免水渍影响电化学性能

### 性能验证与对比分析
1. **机械稳定性测试**：
- 通过扫描电子显微镜（SEM）对切割后的晶圆进行横截面观测，发现未保护电极的铬层存在明显腐蚀坑（图2），而ESL保护电极未出现任何剥离迹象。
- 通过轮廓仪测量发现，保护层边缘存在约1μm的悬垂结构，完全覆盖金属电极边缘（误差范围±0.5μm）。

2. **电化学性能评估**：
- 循环伏安法（CV）显示，未保护电极在沉积Pt黑后表面粗糙度增加300%，导致电容电流异常升高（图3）。经ESL保护的电极虽同样形成Pt黑层，但电容电流增幅控制在15%以内，证明保护层有效阻隔了电解液与金属基底的直接接触。
- 长期稳定性测试表明，ESL保护电极在连续5小时电化学检测后，电流响应保持率高达98.7%，显著优于对照组的76.2%。

### 工程应用价值
1. **成本效益分析**：
- 传统方法需额外制作掩模（约$1500/套），而ESL技术通过电极自身结构实现掩模功能，单晶圆成本降低72%。
- 沉积失败率从传统工艺的38%降至ESL保护的5%以下，显著提升产线良率。

2. **规模化生产可行性**：
- 通过晶圆切割技术（DISCO DAD 641），单次工艺可制备7组电极单元，实现百片级批量生产。
- 工艺兼容现有微纳加工设备，仅需增加背面曝光模块（成本约$20,000），适合中小型实验室应用。

3. **多场景适配性**：
- 在酶固定化应用中，ESL保护层可同时作为生物相容性隔离层，避免铂黑层与生物分子发生非特异性吸附。
- 通过调整曝光参数（如光强、曝光时间），可实现从50μm到5mm不同尺寸保护带的定制化生产。

### 技术延伸与改进方向
研究团队已将该技术成功应用于葡萄糖、乳酸等生物传感器的开发。进一步改进可能包括：
1. 开发多层复合保护结构，采用不同折射率的树脂（如SU8与PDMS复合）提升抗冲击性
2. 引入微流控通道设计，将电极保护层与样品流动路径整合
3. 探索非铂基催化剂（如钯纳米颗粒）的类似沉积工艺
4. 优化曝光系统，实现更高分辨率（<1μm）的边缘保护

该技术的突破性在于首次将光刻工艺与电化学沉积进行深度融合，不仅解决了金属粘附层腐蚀难题，更开创了电极保护与功能化同步实现的制造范式。对于拥有基础微纳加工设备的实验室，该技术可使电极制备成本降低至传统方法的1/3，同时将电极寿命延长3-5倍，在可穿戴生物传感器、微流控芯片等领域具有重要应用价值。