相变调制技术用于提高高盐度盐湖卤水中锂、铷和锶的激光诱导击穿光谱（LIBS）分析效果

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Phase transformation modulation for enhanced LIBS analysis of Lithium, rubidium, and strontium in high-salinity salt Lake brine

激光诱导击穿光谱（LIBS）在盐湖卤水中检测锂（Li）、铷（Rb）、锶（Sr）时面临咖啡环效应（CRE）和盐分潮解问题，本研究提出壳聚糖（CS）调节相变方法，通过其高粘度抑制毛细管流和两亲性结构诱导逆马兰戈尼流形成离子陷阱网络，结合几何约束控制液滴扩散和锌基基底增强信号，优化后0.3% CS与3g/L盐基体达到最佳效果，检测稳定性（RSD<10%）和准确性（与ICP-OES一致）显著提升，为高原盐湖等复杂环境资源勘探提供可靠技术。

　　

王波|贾文宝|曾凯|单青|张志超|凌永生

南京航空航天大学核科学技术系，南京 211106，中国

摘要

在高盐度盐湖卤水中（总溶解固体含量TDS >300 g L^?1）快速、原位地检测战略元素（锂、铷、锶）对于资源利用至关重要，但由于咖啡环效应（CRE）和盐残留物的潮解作用导致信号不稳定和重复性差，激光诱导击穿光谱法（LIBS）在这方面仍面临挑战。本研究提出了一种新型的壳聚糖（CS）调控相变方法来克服这些限制。该方法创新性地利用了CS的双重功能：（1）其高粘度抑制了向外毛细流动；（2）其两亲性分子结构诱导了反向马兰戈尼流动，并形成了三维网络，捕获离子，确保了均匀结晶并抑制了水分吸收。通过几何约束来控制液滴扩散。系统优化后，确定在3 g L^?1盐基质中添加0.3%（w/v）的CS为最佳条件。采用锌基基底增强了LIBS信号。实验结果表明，该方法显著提高了元素分布的空间均匀性和信号稳定性（RSD < 10%），实现了锂、铷和锶的高灵敏度检测。使用实际盐湖样品进行验证，结果与ICP-OES结果非常吻合（锂的检测一致；铷和锶的回收率分别为92.67%–107.43%），证明了其在真实高盐度环境中的准确性和可靠性。这项工作为高原盐湖等复杂环境中的资源勘探提供了一种快速、稳定的现场分析技术，推动了LIBS技术的实际应用。

引言

锂（Li）、铷（Rb）和锶（Sr）作为重要的稀有碱金属，已成为现代高科技产业和向清洁能源转型中不可或缺的战略资源。其中，锂是高性能电池和储能系统的关键材料。同时，铷和锶在量子通信、电子设备和医学成像等领域发挥着不可替代的作用[1]、[2]、[3]。随着全球对绿色能源和先进技术需求的快速增长，这些资源的重要性日益突出，导致供需矛盾加剧。然而，传统的固体矿产资源（如锂云母和云母）不仅储量有限，而且提取和精炼过程复杂、成本高昂，常常带来严重的环境负担[4]、[5]。例如，从锂云母中提取锂的典型酸消化过程需要大量强酸，并产生有害残留物，可能导致土壤酸化和重金属污染[4]、[6]。这种资源提取方法越来越不符合未来绿色和低碳发展的要求，无法满足不断增长的需求。面对这一挑战，人们将注意力转向了分布广泛的大量液态矿产资源——盐湖卤水。值得注意的是，中国青藏高原等地区的盐湖卤水已成为锂提取的重要来源，同时含有大量的铷和铯[7]。因此，开发用于卤水中锂、铷和锶定量分析的快速、现场分析技术对于这些盐湖资源的勘探、评估和高效利用至关重要。

目前，实验室分析主要依赖于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电化学分析、高效液相色谱法（HPLC）和原子吸收光谱法（AAS）[8]、[9]、[10]。尽管这些方法具有低检测限和高精度，但它们存在显著的限制：样品预处理复杂、分析程序耗时较长、对实验室条件要求严格，且难以实现实时检测。这些限制极大地阻碍了它们在野外应用和生产过程中的快速决策。

激光诱导击穿光谱法（LIBS）作为一种新兴的原子发射光谱技术，因其独特的优势而被视为适用于现场分析的解决方案：样品消耗少、能够同时分析多种元素、检测速度快以及仪器简单[11]、[12]、[13]、[14]。然而，直接对液体样品进行LIBS分析存在固有挑战，包括等离子体寿命短、信号强度弱以及液体飞溅可能污染光学系统[11]、[12]。一种广泛采用的策略是“相变方法”，该方法将液体样品转化为固体残留物进行分析，从而提高信号稳定性和重复性[15]、[16]、[17]。需要明确的是，在复杂基质的LIBS技术发展中，目标不一定是无试剂的“直接分析”，而是建立一种快速、稳健且适用于现场的样品制备工作流程，以弥合实验室级精度和现场适用性之间的差距。然而，当将传统的相变方法（例如简单的滴干）应用于高盐度盐湖卤水时，会出现两个重要的科学挑战：（1）“咖啡环效应”（CRE）：在溶剂蒸发过程中，向外毛细流动导致溶质在液滴边缘不均匀沉积，从而严重影响LIBS分析的重复性（RSD）[18]、[19]、[20]；（2）潮解：形成的固体残留物主要由吸湿性氯化物组成，容易从空气中吸收水分，导致样品表面变化和信号随时间漂移，使得获得可靠和可重复的定量数据变得困难。

为了解决CRE问题，研究人员从物理化学、流体力学和材料科学的角度提出了三种主要策略：（1）调节蒸发动力学；（2）改变溶液性质；（3）设计基底界面[18]、[20]、[21]。所有策略的共同核心是干预或修改液滴蒸发过程中的内部流动和最终沉积动态。例如，Mampallil等人[22]利用表面声波（SAW）改变了蒸发模式，表明当液滴在SAW传播的表面上干燥时，可以有效抑制CRE。Kou等人[21]引入羧甲基纤维素钠来改变蒸发过程中的流体动力学，有效抑制了CRE。同样，Liu等人[20]使用通过电化学阳极氧化制备的纳米多孔SnO₂（Np-SnO₂）基底来调节液滴蒸发的物理动态，从而抑制了CRE。尽管在控制CRE方面取得了显著进展，但由于预处理步骤复杂、设备专用或材料成本高昂，这些策略的实际应用仍受到限制。此外，这些方法对吸湿性盐溶液（如卤水）的适用性有限。卤水液滴在干燥过程中极易潮解，导致无法完全蒸发或重新结晶，从而形成更复杂的非均匀沉积结构。现有技术无法有效协调蒸发、吸湿性和结晶之间的竞争机制。因此，开发一种能够有效抑制CRE并减轻盐残留物潮解的新相变采样方法，对于使用LIBS技术在高盐度盐湖卤水中实现关键战略元素（锂、铷、锶）的高性能和高稳定性检测至关重要。因此，开发一种同时抑制CRE和减轻潮解的新型相变方法，是实现高盐度盐湖卤水中关键战略元素（锂、铷、锶）高性能和高稳定性LIBS检测的关键途径。

本研究提出了一种CS调控的相变方法，利用了CS的双重功能：其粘度抑制毛细流动，其两亲性结构诱导反向马兰戈尼流动并形成三维网络，捕获离子，促进均匀结晶并抑制水分吸收。结合几何约束控制液滴扩散和优化的基底增强信号，该方法建立了快速可靠的盐分析工作流程。通过使用复杂的实际样品进行系统优化和验证，证明了其在高原盐湖等挑战性环境中的资源勘探中的实用价值，从而推动了LIBS应用的前沿。

材料

高纯度石英玻璃购自盛达石英科技有限公司。高纯度的铝、铜和锌片（从中国清河县的金家金属材料有限公司购买）被切割成50 mm × 50 mm × 2 mm的尺寸。壳聚糖（CS）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl₂）、氯化锂（LiCl）、氯化铷（RbCl）、氯化锶（SrCl₂）、醋酸（CH3COOH）、海藻酸钠（SA）和羧甲基纤维素钠（CMC）

增稠剂的选择

为了优化样品制备过程，研究了三种类型的增稠剂：CMC、SA和CS。众所周知，混合物粘度和沉积层厚度对于减轻CRE至关重要，这些都强烈依赖于增稠剂的类型和浓度。低浓度可以减少CRE，但无法完全消除，因为残留的毛细流动仍会导致检测效果不佳。高浓度会延长干燥时间并形成厚厚的凝胶层，减弱激光能量，影响烧蚀效果

结论

本研究提出了一种CS调控的相变方法，用于克服高盐度盐湖卤水中LIBS检测战略元素（锂、铷、锶）时的CRE和潮解问题。与主要通过增加粘度来减轻CRE的传统增稠剂（如CMC和SA）不同，CS提供了一种双重机制：（1）适中的粘度抑制了向外毛细流动；（2）其两亲性结构诱导了反向马兰戈尼流动，并形成了三维离子捕获网络，确保了均匀性

作者贡献声明

王波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。贾文宝：撰写 – 原始草稿，资金获取。曾凯：正式分析，数据管理。单青：正式分析，数据管理。张志超：正式分析，数据管理。凌永生：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号 U1930125 和 11975121]；中央高校基本科研业务费 [资助编号 NS2022056]；以及南京航空航天大学学生创新创业培训计划（编号 2024CX006021）的支持。