在钙钛矿活性层上，使用孤立的等离子体软沉积技术对掺钼的透明In2O3电极进行软溅射处理

《Surface and Coatings Technology》：Soft sputtering of transparent Mo-doped In 2O 3 electrodes on perovskite active layer using isolated plasma soft deposition

孤岛等离子体软沉积技术制备锘掺杂氧化铟薄膜，优化后载流子迁移率达35.81 cm2·V?1·s?1，电阻率25.10 Ω·sq?1，可见光至近红外透射率超89%，应用于半透明钙钛矿太阳能电池正反电极，效率14.56%优于ITO基器件，为柔性叠层光伏提供低损伤透明电极方案。

　　

Doha Lim|Joon Jang|Jaehoon Jeong|Fang Luo|Yewon Lee|Hyun-Jung Jung|Han-Ki Kim

韩国成均馆大学（SKKU）先进材料科学与工程学院，水原市，16419

摘要

传统的磁控溅射方法常常会导致等离子体对基底造成损伤和产生热应力，这限制了其在钙钛矿等热敏或化学敏感材料中的应用。为了解决这一问题，我们采用了一种隔离等离子体软沉积（IPSD）技术，该技术将等离子体放电与基底在空间上分离，从而实现低损伤、低温下的溅射过程。通过系统地改变Ar/O?气体流量比和退火条件，使用IPSD方法沉积了掺钼的氧化铟（IMO）薄膜。优化后的薄膜表现出较高的载流子迁移率（25.52 cm2 V?1 s?1）、较低的片状电阻（43.53 Ω sq?1），以及在可见光和近红外区域的透射率超过87%。经过退火处理后，迁移率进一步提高到35.81 cm2 V?1 s?1，片状电阻降至25.10 Ω sq?1，透射率超过89%。当将这些IMO薄膜作为半透明钙钛矿太阳能电池（PSC）的上下电极使用时，其光电转换效率（PCE）达到了14.56%，优于基于ITO的ST-PSC（光电转换效率为14.05%）。这些结果证明了IPSD作为一种无损伤的TCO（透明导电氧化物）沉积方法的可行性，并凸显了IMO作为下一代透明电极在串联和软材料基光电应用中的潜力。

引言

半透明钙钛矿太阳能电池（ST-PSC）的运行效率和光学性能受到多种因素的共同影响，包括钙钛矿吸收层的带隙、界面质量、电荷传输层以及透明电极的材料特性和光电特性。透明电极同时充当设备中的光学窗口和电荷收集通道。由于ST-PSC与串联配置的兼容性及其在建筑集成光伏和可穿戴电子等光捕获应用中的适用性，它们已成为下一代光伏技术的有力候选者[1][2][3]。在这种多层结构中，透明电极需要在保持低片状电阻的同时，实现可见光和近红外（NIR）光谱范围内的高透射率，以确保高效的电荷提取[4][5]。实现这一微妙的平衡是实际应用高效ST-PSC时面临的主要挑战之一。传统的透明导电电极（TCO），尤其是氧化铟锡（ITO），因其优异的导电性、光学清晰度和表面光滑度，长期以来一直被用于光伏和平板显示器[6][7][8]。然而，当将这些电极通过传统磁控溅射方法直接沉积在钙钛矿层上时，常常会引发严重的等离子体和热相关降解，导致界面破坏、缺陷形成和离子迁移[9][10]。溅射粒子的高动能以及溅射过程中基底温度的升高会损害钙钛矿吸收层的化学和结构完整性，从而影响设备的重复性和稳定性[11][12][13]。因此，关键不仅在于提升TCO的电性能，还在于找到一种沉积策略，既能保护脆弱的钙钛矿界面，又能保留溅射氧化物的固有优势——尤其是均匀性、可扩展性和工艺可调性[14][15]。为了解决这一限制，我们采用了隔离等离子体软沉积（IPSD）技术，这是一种专门设计用于抑制离子轰击和减轻等离子体诱导降解的溅射方法[16][17][18][19]。通过将放电区域在空间上隔离，并引入压力梯度驱动的扩散路径，IPSD使得溅射粒子在到达基底之前能够经历多次气相碰撞，从而有效降低其动能。因此，薄膜可以在低于40°C的基底温度下生长，而不会对底层钙钛矿层造成明显损伤。即便等离子体诱导的损伤被最小化，ITO的固有电子特性仍会对半透明和串联器件架构带来额外限制。ITO的高导电性主要来源于Sn??施主掺杂和氧相关缺陷；在热退火后的薄膜中，自由载流子浓度可达到约1021 cm?3[20][21][22][23]。虽然沉积条件和平氧分压会影响ITO的载流子密度，但其浓度通常仍然足够高，会在近红外区域引起显著的自由载流子吸收（FCA），从而降低宽带光学透明度。此外，尽管适量的Sn??掺杂可以提升导电性，但过度的掺杂或缺氧生长条件会促进氧空位的形成，增加离子化杂质的散射，可能在器件制造和运行过程中影响化学和热稳定性[24][25]。因此，需要寻找替代的氧化物电极，以改善电导率与光学损耗之间的分离，特别是在低温、对等离子体敏感的加工条件下。在这方面，掺钼的氧化铟（IMO）已成为ST-PSC中透明电极的有希望的候选材料[23][26]。Mo??离子掺入In?O?晶格后，可以有效调节电子结构，引入额外的载流子，同时抑制通常作为主要散射中心的氧空位相关缺陷[23][27]。与Sn??相比，Mo??对氧的结合亲和力更强，有助于提高晶格稳定性并减少缺陷引起的吸收[28][29]。因此，IMO表现出较低的离子化杂质散射、更高的载流子迁移率，以及在近红外区域的FCA降低，同时不牺牲导电性[23][27][28][29][30][31][32]。此外，IMO的工作函数（WF）与常见的电子传输层（如SnO?或TiO?）相匹配，有利于能量级的对齐和高效的电子提取；同时，Mo??掺杂抑制的氧空位相关缺陷减少了自由载流子和缺陷引起的光学损耗，使其特别适合于低损伤、低温沉积过程（如IPSD），在这些过程中保持钙钛矿表面的完整性至关重要。尽管IMO在技术上具有相关性，但目前尚未有使用IPSD方法制备的IMO电极用于钙钛矿太阳能电池的报道。

在这项工作中，我们利用IPSD技术沉积了高质量的IMO薄膜，并系统地研究了其结构、电学和光学性质，这些性质受关键溅射参数的影响，包括Ar/O?气体流量比、脉冲直流靶功率、工作压力和薄膜厚度。优化后的IMO电极在保持高光学透射率和低电阻率的同时，与热敏感的钙钛矿层完全兼容。为了评估其在器件中的适用性，我们将IPSD生长的IMO电极分别作为ST-PSC结构的底部和顶部透明电极。在这种配置中，退火后的IMO薄膜作为底部电极，而未退火的IMO层作为顶部电极，以防止退火后钙钛矿吸收层和界面层的热降解。这些结果凸显了IPSD生长IMO作为下一代ST-PSC和串联太阳能电池透明电极的巨大潜力，为提高光电转换效率、运行稳定性和视觉透明度提供了可扩展且技术可行的途径。

使用IPSD系统制备IMO电极的过程

所有IMO电极薄膜都是使用我们团队自主研发的定制IPSD系统沉积的。IPSD装置的详细架构和示意图之前已有报道[16]。沉积前，钠钙玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中各浸泡10分钟（60°C），以去除有机污染物并确保表面洁净。

结果与讨论

传统溅射方法由于高能等离子体的作用，常常会导致基底损伤和热应力，这对沉积钙钛矿或有机半导体等热敏和化学敏感材料来说是一个挑战。为了解决这些问题，我们采用了IPSD系统，有效抑制了等离子体与基底的直接相互作用，从而实现了低损伤的沉积环境[16][17]。图1展示了IPSD系统的示意图及其放电过程。

结论

我们成功地使用IPSD系统制备了低损伤的IMO透明电极，并证明了它们在热敏光电器件中的适用性。通过将高密度等离子体与基底在空间上分离，IPSD配置有效抑制了等离子体诱导的热负荷和高能离子轰击，从而提供了低能量、低损伤的沉积环境，这一点通过热成像得到了验证。通过对工艺的系统性优化...

<红外线作者贡献声明> Doha Lim：撰写——原始草稿，研究工作。 Joon Jang：撰写——原始草稿，研究工作。 Jaehoon Jeong：研究工作。 Fang Luo：研究工作。 Yewon Lee：研究工作。 Hyun-Jung Jung：研究工作。 Han-Ki Kim：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。