基于稀土元素的自旋态调控技术增强了催化剂的性能，从而实现了耐用的低电流酸性水电解过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Rare-Earth–Driven Spin-State Engineering Activates Catalyst Supports for Durable Low-Ir Acidic Water Electrolysis

氧析出反应机理转换与电子调控支撑体设计：钍掺杂二氧化锰增强IrO?催化剂活性及稳定性（摘要）

　　

杜向文|郑晓中|卢冰|齐梦辉|张莉莉|穆希娜·塞尔维|谭明武|毛善军|王勇

先进材料与催化小组，浙江省低碳合成高附加值化学品重点实验室，清洁能源利用国家重点实验室，催化研究所，化学系，浙江大学，杭州310058，中国

摘要

质子交换膜水电解（PEMWE）的实际应用受到两个内在障碍的制约：铱（Ir）的稀缺性以及在苛刻阳极条件下的载体材料的不稳定性。早期的研究主要集中在优化Ir活性相上，将载体材料仅仅视为惰性分散剂，很少致力于通过载体工程来调节催化行为。在这里，我们引入了一种铥（Tm）调制策略，将二氧化锰（MnO₂）转变为电子性质更加稳定的载体。构建的4f-2p-3d杂化的Tm-O-Mn配位结构稳定了低自旋的Mn³⁺，抑制了Jahn–Teller畸变，并增强了Mn–O共价性，使阳极稳定性窗口扩大了150 mV（相对于RHE达到1.85 V）。这种强化的电子结构增强了金属-载体之间的相互作用，稳定了超小的IrO?簇（约0.8 nm），并促使反应机制从吸附物演化机制（AEM）转变为晶格氧机制（LOM）。所得到的IrO_x/Tm-MnO₂催化剂表现出优异的酸性氧进化反应（OER）活性（η₁₀ = 211 mV；质量活性 = 854 A g Ir^-1，在1.53 V时）。在实验室规模的质子交换膜（PEM）电解槽中，ITM催化剂在0.25 mg_Ir cm^{-2的超低铱负载下能够稳定运行超过800小时，显示出巨大的实际应用潜力。除了创纪录的性能外，这项研究还重新定义了催化剂载体的作用——从被动载体转变为积极的电子参与者——为耐用的、低铱含量的电催化剂在能源转换技术中的设计提供了稀土-过渡金属氧化物的新原理。}

引言

氧进化反应（OER）是水电解的核心，为氢气的产生提供电子和质子。然而，OER涉及复杂的多步骤质子耦合电子转移和O-O键的形成，导致动力学缓慢，从而限制了整体能量转换效率。[1]，[2]，[3]，[4] 因此，开发高活性和耐用的OER催化剂仍然是推进质子交换膜水电解槽（PEMWE）技术的关键挑战。[5]，[6] 合理的催化剂设计需要对OER机制和结构-功能关系有深入的理解。值得注意的是，从吸附物演化机制（AEM）转变为晶格氧机制（LOM）可以绕过?OOH中间体的形成，打破?OH和?OOH吸附能量之间的比例关系，从而提高动力学。[7]，[8]，[9] 最近的研究强调，强金属/金属氧化物-载体相互作用（SMSI/SOSI）对于调节活性位的电子结构和局部配位环境至关重要，从而优化反应路径并提高催化性能。[10]，[11]，[12]，[13]，[14] 然而，这些相互作用如何控制表面活性位的OER机制仍不清楚。

在PEMWE中，阳极处的电催化剂面临强酸性和高阳极电位，导致活性位过度氧化和溶解（示意图1）。[15]，[16] 虽然之前的研究主要关注载体材料对活性位活性和稳定性的影响，但其内在结构稳定性却受到的关注有限。[17]，[18] 鉴于载体作为支撑活性位的结构框架，其氧化溶解不可避免地会导致整个催化剂系统的崩溃和失活（示意图1）。因此，合理设计具有扩展电化学稳定窗口的载体材料对于确保在酸性OER条件下的结构完整性和长期耐久性至关重要。

二氧化锰（MnO₂）因其适中的氧化还原活性和相对稳定的电位窗口（< 1.7 V相对于RHE）而被认为是酸性条件下催化OER的有希望的载体材料候选者。[19]，[20] 然而，其结构完整性受到Jahn-Teller畸变的破坏，这种畸变源于Mn阴离子的简并< />电子配置。[21]，[22] 因此，精确调节Mn中心的电子结构是抑制Jahn-Teller效应和增强基于Mn的材料的结构完整性的有效方法。以往的研究主要集中在通过掺杂3d、4d和5d过渡金属来修改MnO₂的电子结构。[23]，[24]，[25]，[26]，[27] 由于过渡金属掺杂剂的< />轨道位于外层壳层，它们对周围晶体场和配位环境非常敏感。这种外部影响使得精确调节Mn-O共价性变得极其困难。因此，在酸性OER条件下增强基于Mn的催化剂耐久性的关键挑战在于稳定调节d轨道配置。稀土元素的第4f轨道埋藏在第5s/5p壳层之下，可以最小化外部干扰，从而实现Mn-O共价性的精确微调，为在酸性环境中实现长期稳定性提供了有希望的策略。[28]，[29]，[30] Tm³⁺的4f¹²配置导致4f壳层部分填充，赋予了更好的轨道灵活性和强的电子相关性。这些特性被用来操纵Ir/Ru活性位的电子结构，最终提高了它们在酸性氧进化反应中的性能和耐久性。[31]，[32]

为了克服MnO₂的固有稳定性限制，我们引入了Tm来构建局部的Tm-O-Mn配位环境。与原始的MnO₂或Ni-MnO₂（典型的< />金属类似物）不同，这种独特的结构实现了4f-2p-3d轨道杂化，有效调节了Mn的电子配置。结果，低自旋的Mn³⁺得到稳定，Mn–O共价性得到增强，阳极电压稳定性窗口扩大了150 mV（相对于RHE达到<1.85 V），同时表面氧化还原性质也得到了改善。基于这一平台，IrO_x——典型的OER催化剂——被支撑在MnO₂、Ni-MnO₂和Tm-MnO₂上。其中，IrO_x/Tm-MnO₂（ITM）表现出更强的氧化物-载体相互作用（SOSI），促进了超小IrO_x簇（约0.8 nm）的形成，这与IrO_x/MnO₂（IM，约2.1 nm）和IrO_x/Ni-MnO₂（INM，约1.2 nm）上观察到的较大簇形成形成了鲜明对比。实验和理论研究都证实，ITM中增强的SOSI不仅优化了Ir-O共价性，还促进了从AEM到LOM的机制转变。同时，ITM增强的脱质子能力促进了中间体的解吸，减少了催化剂的老化。因此，ITM在0.5 M H?SO?溶液中表现出优异的OER性能（过电位211 mV，电流密度10 mA cm^{-2_Ir cm-2的负载下具有出色的PEMWE性能（电流密度1.86 A cm-2，运行时间超过800小时）。这项工作突显了稀土掺杂作为拓宽电化学稳定窗口、增强SOSI以及实现下一代PEM水电解系统中超小活性簇的有力策略的有效性。}

部分内容摘要

MnO₂的合成

MnO₂是通过水热法合成后经过退火处理的。具体来说，0.45 g KMnO?溶解在40 mL超纯水中并搅拌。随后，向此溶液中逐滴加入1 mL浓度为37%的HCl。另外，一个Pt/Ti毛毡基底（2 cm × 4 cm）在浓HNO₃

结果与讨论

为了系统评估Tm和Ni掺杂对MnO₂的影响，我们进行了全面的表征，重点关注结构相变和电子结构调制。如XRD图谱（图S1a）所示，所有三个样品（原始MnO₂、Ni-MnO₂和Tm-MnO₂）都显示了α-MnO₂的特征衍射峰（JCPDS 44-0141），没有检测到与氧化铥或氧化镍相关的峰。值得注意的是，与MnO₂相比，

结论

这项工作建立了一种稀土驱动的电子调制策略，同时克服了酸性水氧化过程中活性和稳定性之间的长期权衡。铥的引入到MnO₂中诱导了4f-2p-3d轨道杂化，稳定了低自旋的Mn³⁺并增强了Mn–O共价性。这种电子重构扩大了阳极稳定性窗口，并激活了表面氧化还原动力学。由此产生的Tm-MnO₂载体使得超小IrO_x

作者贡献

本文由所有作者共同撰写。所有作者都审阅并批准了最终版本的手稿。王勇：资金获取、项目管理、初稿撰写、审稿与编辑。毛善军：项目管理、数据管理。谭明武：项目管理、审稿与编辑。杜向文：概念构思、研究、初稿撰写与编辑。郑晓中：概念构思、研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（22325204 & 2247020015）和科学技术研究局（ASTAR）职业发展基金（C233312005）的财政支持。

注释

作者声明没有竞争性利益。