本研究的标题和摘要核心内容是：提出了一种在空气中通过飞秒激光加工获得高质量微结构硅（即“黑色硅”）的方法，并引入快速热退火（RTA）和缓冲氧化物刻蚀（BOE）后处理来去除晶体缺陷和表面氧化物装饰物，最终获得高结晶质量、高光吸收的微尖峰结构，用于光电器件应用。因此，一个具有专业性且吸引人、能表明研究意义的中文标题可以是： 中文标题： 空气中飞秒激光微结构硅的后处理优化：去除缺陷与氧杂质以实现高效光吸收

《Applied Surface Science Advances》：High-quality fs-laser structured Si in air for optoelectronic applications

本研究针对在空气中飞秒激光（fs-laser）加工硅材料引入晶体缺陷和氧杂质、影响其在光电器件中应用的问题，研究人员开展了一种结合快速热退火（RTA）与缓冲氧化物刻蚀（BOE）的后处理策略。研究结果表明，该策略能有效移除体缺陷、促使氧向表面富集形成SiOx“装饰物”并将其选择性去除，最终获得高结晶质量、无表面氧化物且吸收率达~95% (200-1100 nm)的微尖峰硅（SSi）结构，为高性能光电器件的制造提供了关键材料平台。

　　

探索“黑色硅”的净化之路：如何让激光雕刻的硅材料更“纯净”、更高效？

想象一下，用一束超快的激光在空气中“雕刻”硅片表面，制造出无数微小的尖峰，就像一片微观的黑色森林。这种被称为“黑色硅”（或微尖峰硅，SSi）的材料，因其能捕获高达95%以上的可见光而闻名，在太阳能电池、红外探测器等光电器件领域潜力巨大。然而，这项看似完美的技术背后隐藏着一个棘手的问题：剧烈的激光加工过程会在硅晶体内部留下大量“伤痕”——即晶体缺陷，同时空气中的氧气也会趁机“溜进”材料。这些缺陷和杂质就像材料中的“噪音”，它们不仅可能降低硅的电学性能，阻碍光生载流子的有效收集，还可能在表面形成不规则的氧化物“装饰物”，影响后续器件制造的工艺兼容性。因此，如何“治愈”这些激光带来的“内伤”，清除表面的“瑕疵”，获得既保持超高吸光率又拥有高质量结晶的硅材料，就成为将这项技术推向实际应用的关键一步。

西班牙马德里康普顿斯大学的研究团队在《Applied Surface Science Advances》上发表的研究，正是为了解决这一难题。他们提出了一种巧妙的“两步净化法”：首先对飞秒激光加工的黑色硅进行快速热退火（RTA），以修复晶体内部的缺陷并驱使内部的氧杂质向表面迁移；接着，使用缓冲氢氟酸（BOE）溶液进行选择性刻蚀，将迁移到表面并形成的氧化硅“装饰物”轻松去除，而不损伤下方完好的晶体硅。最终，他们成功制备出了结晶质量高、缺陷少、表面洁净且光吸收性能优异的微结构硅，为制造高性能光电器件扫清了一个重要的材料障碍。

为了验证这一策略，研究人员运用了多项关键技术方法。他们使用掺镱光纤飞秒激光器在环境空气中加工p型硅片，以获得初始的尖峰结构（SSi）。材料表征方面，综合运用了拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析晶体结构和非晶相变化；采用聚焦离子束（FIB）制备横截面薄片，并通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）结合电子衍射（ED）来观察微观结构和晶体缺陷；利用扫描透射电子显微镜（STEM）的高角环形暗场（HAADF）成像模式获取原子序数对度图像，以分析元素分布。化学成分分析则依靠能量色散X射线光谱（EDX）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）来检测氧元素的分布与浓度。样品的表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM）观测，而光学吸收性能则在200-2500 nm波长范围内通过配有积分球的紫外-可见-近红外分光光度计进行测量。

研究结果揭示了关键的结构、成分和性能演变过程：

1. 晶体质量的恢复

通过拉曼光谱分析发现，初始加工后的SSi样品在~480 cm^-1和150-200 cm^-1处出现了非晶硅的特征峰，表明激光加工引入了非晶相。经过RTA处理后，这些非晶峰消失了，证明了晶体结构的有效恢复。TEM观察直接证实了这一点：初始样品内部存在堆垛层错等扩展缺陷（Fig. 4a），而RTA后的样品则显示出无缺陷的单晶区域（Fig. 5a），表明退火过程成功修复了晶体损伤。

2. 氧元素的迁移与表面氧化物的形成

STEM的Z对度图像显示，RTA处理后，尖峰结构与表面装饰物之间出现了显著的亮度对比（Fig. 3b），暗示成分差异。ToF-SIMS和EDX深度剖析共同证实，初始样品中氧元素在表面以下约400-600 nm深度内均有分布（Fig. 6, Fig. 7a）。经过RTA处理后，氧元素被显著“驱赶”并富集于最表面约400 nm厚的装饰物层中，内部体区的氧浓度则降低（Fig. 7b）。这表明RTA不仅修复了晶格，还触发了氧从体内向表面的扩散和聚集，导致表面装饰物主要由氧化硅（SiO_x）组成。

3. 表面氧化物的选择性去除

基于上述发现，研究人员利用缓冲氧化物刻蚀（BOE）溶液选择性刻蚀SiO_x的特性进行处理。EDX光谱显示，仅1分钟的BOE刻蚀就几乎完全去除了表面装饰物中的氧信号（Fig. 8）。SEM图像直观地展示了刻蚀效果：RTA处理后的样品表面布满不规则装饰物（Fig. 9a），而经过RTA+BOE处理的样品表面变得光滑，装饰物被清除（Fig. 9b）。值得注意的是，拉曼光谱证实BOE刻蚀不会影响下方已经修复好的晶体硅结构（Fig. 2）。

4. 光学性能的演变

所有SSi样品在200-1100 nm波长范围内都表现出~95%的极高光吸收率，远超平坦的原始硅（Fig. 10）。在硅的本征吸收带边以上（>1100 nm）的亚带隙吸收行为，则揭示了缺陷的影响。初始加工的样品和仅进行BOE刻蚀（无RTA）的样品显示出较高的、随波长变化的亚带隙吸收，这归因于激光引入的缺陷。而经过RTA处理的样品，其亚带隙吸收显著降低并稳定在~20%左右。研究指出，这部分残余吸收可能与尖峰结构的几何形状导致的光陷获和测量伪影有关，而非本征电子吸收。关键的是，随后的BOE刻蚀并未改变吸收光谱，说明表面SiO_x装饰物本身对这些波长的光没有吸收贡献，影响亚带隙吸收的主要是体缺陷，而非氧杂质。

结论与展望

本研究系统阐明并成功实践了一条提升空气中飞秒激光加工硅材料质量的清晰路径。其核心结论在于，快速热退火（RTA）与缓冲氧化物刻蚀（BOE）的组合后处理策略，能够协同解决激光微结构硅面临的两大核心材料问题：晶体缺陷和氧杂质。

RTA过程扮演了“晶格医生”和“元素搬运工”的双重角色。一方面，高温退火有效消除了激光加工引入的堆垛层错等扩展缺陷，使非晶区域再结晶，显著提升了整体材料的晶体质量。另一方面，它驱动了溶解在硅体中的氧原子向表面迁移并富集，在尖峰表面形成了富含氧化硅（SiO_x）的“装饰物”层。随后的BOE刻蚀则作为“表面清洁工”，利用其对SiO₂的选择性刻蚀特性，在不损伤下方单晶硅的前提下，精准移除了这些表面氧化物，最终得到了表面洁净、形貌完整的微尖峰结构。

这一系列处理带来的最终成果是一种近乎理想的微结构硅材料：它具有高深宽比的尖峰形貌以实现出色的光捕获；内部晶体结构完整、缺陷少，为光生载流子的高效传输提供了良好基础；表面无氧化硅覆盖，有利于后续的光电接触制备和表面钝化工艺。其光学吸收性能在200-1100 nm的可见光及近红外波段保持在~95%的极高水平，而在长波段，由缺陷引起的非本征吸收被大幅抑制。

这项研究的意义远不止于优化一种材料的制备工艺。它深刻揭示了飞秒激光在空气中加工硅材料时缺陷与杂质引入及演变的微观机制，并提供了一套基于成熟半导体工艺（RTA和湿法刻蚀）的、可直接集成到现有器件制造流程中的解决方案。该方法避免了复杂的真空或特殊气氛控制，简化了工艺，降低了成本。所获得的高质量、高吸收微结构硅平台，为后续开发高效率太阳能电池、宽带光电探测器等光电器件奠定了坚实的材料基础，推动了飞秒激光微加工技术从实验室走向实际应用的进程。