采用直流磁控溅射（DCMS）和高速脉冲磁控溅射（HiPIMS）方法沉积在固体氧化物燃料电池（SOFC）上的MnCo?涂层的氧化行为和电导率

《Applied Surface Science Advances》：Oxidation behaviors and electrical conductivities of MnCo 2 coatings for solid oxide fuel cells deposited by DCMS and HiPIMS

本研究通过直接电流磁控溅射（DCMS）和高能脉冲磁控溅射（HiPIMS）制备MnCo?合金涂层，比较其微观结构、氧化行为及电导率。实验表明HiPIMS涂层晶粒更细、表面更光滑，有效抑制Cr扩散，氧化速率常数较低，Cr?O?厚度薄，电导率31.32 mΩ·cm2，证实HiPIMS适用于SOFCs互联材料。

　　

张中天|宋家辉|何轩宇|杨莎莎|王金龙|鲍泽斌|陈明辉|朱胜龙|王福辉

东北大学腐蚀与防护中心，中国沈阳 110819

摘要

尖晶石涂层可以有效减少固体氧化物燃料电池（SOFCs）连接件在阴极气氛中的严重氧化。然而，作为一种先进的涂层沉积技术，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）在该应用中的研究很少。因此，本研究采用直流磁控溅射（DCMS）和HiPIMS在SUS 430基材上沉积了MnCo₂合金涂层，并在800°C下空气中氧化1680小时，详细研究了两种制备技术对涂层微观结构、氧化行为和电导率的影响。结果表明，这两种涂层均能有效抑制Cr的外扩散。此外，HiPIMS制备的涂层具有更细的晶粒和更低的表面粗糙度。氧化速率常数为（7.30 ± 0.58）× 10^?14 g²·cm^?4·s^?1，Cr₂O₃的厚度为1.29 ± 0.08 μm，面积比电阻为31.320 mΩ·cm²。因此，HiPIMS可以用于制备SOFCs的连接件涂层。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其高效率和低污染排放而成为新一代可持续能源的研究重点[1],[2],[3]。含有Cr的铁素体不锈钢作为连接件，在阴极气氛中会形成Cr₂O₃和挥发性Cr（VI）物质，影响SOFCs的性能[4],[5],[6]。研究表明，由过渡金属氧化物组成的尖晶石涂层可以有效减少Cr的氧化并提供较高的电导率[7],[8],[9]。直流磁控溅射（DCMS）可以制备出纯度高、成分均匀的连接件涂层[10],[11],[12]，但制备的涂层存在一些问题[13],[14]。

值得注意的是，Ar⁺的连续轰击会在靶材表面引起局部温度升高，形成瞬态的微熔区。在等离子体的作用下，金属原子以液滴形式溅射并沉积在样品表面形成结节[15]。Panjan等人[16]发现，通过DCMS在ASP30钢表面沉积的TiAlN涂层存在直径约1 μm的结节。这些结节在热应力或机械应力作用下会从涂层中脱落，留下凹坑，导致涂层局部厚度不均匀。

此外，能量较低的靶材原子迁移和扩散效率较低，会在柱状晶体之间形成微孔。Alami等人[17]发现，在Si基底上沉积的Ta涂层中存在大量孔洞。这些开放的空隙为腐蚀性物质的渗透提供了快速路径，导致涂层局部失效。对于具有一定深度的沟槽样品，沟槽开口和沟槽壁的厚度不一致，影响涂层的防护性能。Alami等人[18]发现，沟槽壁的厚度仅为沟槽开口的31%。

弧离子镀（AIP）因其更高的电离效率和快速的沉积速率而被考虑用于替代DCMS。它通常用于制备MCrAlY涂层。Zhao等人[19]发现，通过AIP制备的NiCoCrAlY涂层具有超过1 μm的粗大等轴晶粒，表面不规则且截面形态中存在大量微米级孔洞。与DCMS制备的涂层相比，这种涂层未能形成均匀的保护性氧化层，导致因热应力而出现严重剥落。这是因为涂层晶粒尺寸的差异导致早期氧化层的差异。此外，Yang等人[20]在经过抛光和喷砂处理的样品表面通过DCMS制备了N5涂层，这些涂层在循环氧化后表现出不同的失效模式。因此，涂层的高温氧化性能与其微观结构密切相关。

物理气相沉积（PVD）技术不断改进。Kouznetsov等人[21]于1999年首次提出了高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）的概念，该技术可以实现靶材原子的高电离率。Biswas等人[14]使用HiPIMS制备了无可见表面缺陷的CrN/NbN涂层。Xu等人[22]发现，通过HiPIMS和DCMS制备的(AlCrTiVZr)N涂层的晶粒尺寸分别为11.3 nm和12.5 nm，相应的表面粗糙度分别为2.36 nm和0.43 nm。Bobzin等人[23]发现，使用HiPIMS制备的WC-Co工具的沉积速率比DCMS制备的工具提高了58%。Santiago等人[24]使用HiPIMS制备了掺Cr的DLC涂层，该涂层在200°C下表现出优异的机械性能和摩擦学性能。Wicher等人[25]通过DCMS/HiPIMS共沉积制备了Ti_1?xAl_xB_y涂层，发现氧化层的成分和厚度与平均DCMS功率密切相关。HiPIMS制备的涂层已应用于高温环境，但其微观结构对长期热稳定性的影响仍需进一步研究。

许多研究表明，通过HiPIMS制备的硬质涂层具有更好的机械和摩擦性能[26],[27],[28]。然而，关于HiPIMS沉积合金涂层的研究较少，这些涂层的高温氧化行为也尚未报道。因此，本研究的目的是通过DCMS和HiPIMS在SOFCs上沉积MnCo₂合金涂层，并研究其微观结构、氧化行为和电导率的差异。同时，还使用了未涂层的SUS 430基材作为对比。

部分内容

基材制备

本研究中使用的基材为SUS 430铁素体不锈钢，其化学成分见表1。样品尺寸为15 × 15 × 2 mm，采用火花放电法制备。每个样品的上部中心钻有一个直径1.6 mm的孔。所有样品依次用400#、600#、800#、1000#和2000#的SiC砂纸打磨，然后用金刚石研磨膏抛光，直至表面无划痕。最后进行超声处理

制备好的涂层

图1展示了制备好的DC涂层和HC涂层的微观结构、元素组成和相组成。DC涂层的表面形态类似花椰菜，晶粒尺寸为1.84 μm，存在一些裂纹（图1a）。DC涂层的3D形态总体较平整，但在局部区域有一些较大的突起。表面的最大和最小相对高度分别为163.4 nm和?122.2 nm，表面粗糙度为

氧化行为

含Cr的铁素体不锈钢在大气中的氧化性能已得到广泛研究。此处仅进行简要分析，并详细讨论了DC涂层和HC涂层之间的氧化行为差异。XRD图谱和EDS线扫描结果显示，SUS 430在氧化168小时后形成了双层氧化层结构，上层为MnCr₂O₄，下层为Cr₂O₃（图3）。

结论

本研究在SUS 430铁素体不锈钢上通过DCMS和HiPIMS沉积了MnCo₂涂层，并在800°C下空气中氧化1680小时。得出以下主要结论：

• (1)
  DC涂层和HC涂层具有相同的相组成和相似的成分。然而，HC涂层的表面粗糙度更低，晶粒尺寸更细。
• (2)
  DC涂层和HC涂层的氧化物可以分为三层：外层(Mn, Co, Fe)₃O₄、中间层Cr₂O₃和内层SiO₂。与DC涂层相比，HC涂层的

作者贡献声明

张中天：撰写——原始草稿、验证、方法论、数据整理。宋家辉：资源获取、方法论。何轩宇：资源获取、方法论。杨莎莎：方法论、数据分析。王金龙：撰写——审稿与编辑、方法论、资金申请、概念构思。鲍泽斌：资源获取、项目管理。陈明辉：资源获取、项目管理。朱胜龙：监督。王福辉：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（项目编号：51671053和51801021）、中央高校基本科研业务费（项目编号：N25DCG001）以及工业和信息化部项目（项目编号：MJ-2017-J-99）的财政支持。