在发动机相关条件下，针对脉冲重复频率（PRF）的统一点火延迟相关性改进了方法论

《Fuel》：Improved methodology towards unified ignition delay correlation for PRF at engine relevant conditions

水裂解制氢中的氧析出反应（OER）受限于动力学能垒，本研究采用微反应器系统在2分钟内可控合成Co?(NO?)(OH)?催化剂，其 amor phous和crystalline形态分别达到299和307 mV过电位（10 mA·cm?2），Tafel斜率59.9和70.1 mV·dec?1，显著优于传统搅拌釜反应器（472 mV，78.5 mV·dec?1）。

　　

王鹏钊|陈晨|吴少云|刘达明|周彩金|尤新强

福州大学化学工程学院，中国福州350108

摘要

水电解作为一种可持续且环保的能源转换技术，被视为生产清洁氢气的有前景的解决方案。然而，氧进化反应（OER）的高动力学障碍显著限制了整体效率。基于钴的氢氧化物作为经典的非贵金属OER电催化剂，受到了广泛关注，特别是含有酸性阴离子的碱性钴盐，它们通常表现出优异的OER性能。尽管如此，传统的热液法合成这些催化剂存在反应时间长和过程控制差的问题，限制了其大规模应用。在这项工作中，采用了一种基于微反应器系统的新型策略，在短短2分钟的反应时间内成功合成了具有不同形态和结晶度的Co₂(NO₃)(OH)₃。制备的非晶态和晶态催化剂分别表现出优异的OER性能，在10 mA·cm^?2电流密度下过电位分别为299 mV和307 mV，Tafel斜率分别为59.9 mV·dec^?1和70.1 mV·dec^?1，远低于在传统搅拌罐反应器中合成的基于钴的氢氧化物（472 mV @10 mA·cm^?2，78.5 mV·dec^?1）。这项工作强调了使用微反应器获得不同结晶度和形态催化剂的可行性，为可控制备高性能OER催化剂提供了一种新方法。

引言

近年来，化石燃料的过度消耗引发了一系列环境问题[1]、[2]、[3]。氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性而被视为理想的能源载体[4]、[5]。在各种氢气生产方法中，水电解[6]、[7]作为一种绿色和可持续的策略，在清洁能源技术的发展中发挥着重要作用。这一过程包括两个半反应：阳极处的氧进化反应（OER）和阴极处的氢进化反应（HER）。特别是OER，由于其复杂的四电子转移机制，动力学受到限制[8]，因此设计高效电催化剂对于降低能量障碍至关重要。

目前，像IrO_x和RuO_x这样的贵金属氧化物显示出优异的OER活性[9]、[10]、[11]，但它们的高成本限制了广泛应用。因此，基于过渡金属的材料（尤其是Fe、Co和Ni基材料），如硫化物[12]、氧化物[13]、[14]、磷化物[15]和氢氧化物[16]、[17]，由于其低成本而受到越来越多的关注。其中，基于钴的氢氧化物特别具有吸引力，因为它们具有可调节的结构和易于合成[18]、[19]、[20]、[21]。然而，它们较差的电导率和相对较低的内禀活性降低了OER性能。先前的研究表明，包括引入酸性阴离子[22]、[23]、[24]、形态调控和结晶度调节在内的策略可以显著提高其催化效率。Xu等人通过热液法（120°C，6小时）合成了碱性钴盐Co(OH)(CO₃)_0.5，其中插入的酸性阴离子促进了Co²⁺向Co^3+/4+的氧化，从而增强了水的吸附和 dissociation。这种催化剂在259 mV的过电位下实现了10 mA·cm^?2的电流密度，显著低于Co(OH)₂所需的304 mV（10 mA·cm^?2 [25]。此外，Guo等人使用配位蚀刻和沉淀工艺（55°C，3小时）制备了非晶态Co(OH)₂纳米笼。非晶相中的无序原子排列和丰富的表面缺陷产生了许多活性位点，促进了质子扩散和电荷转移，使得在10 mA·cm^?2电流密度下的过电位仅为280 mV，明显低于晶态对应物（380 mV）[20]。然而，传统的搅拌罐反应器中的热液合成通常需要较长的反应时间（超过6小时），并且高温高压环境限制了反应过程的效率[9]、[25]、[26]。

微反应器技术由于其优越的热量和质量传递能力以及精确的反应控制，在化学合成和纳米材料制备[27]、[28]、[29]中得到了越来越多的应用。通过提高混合效率，微反应器能够实现具有理想分散性和尺寸分布的纳米颗粒的可控合成[30]、[31]。LaGrow等人开发了一个时间分辨的连续微流控平台，成功捕捉到了Pt-Ni纳米晶体的成核和生长过程。结果显示，微反应器的热传递系数比传统搅拌罐反应器高出几个数量级，并在短短7.5–20秒内制备出了具有高结晶度和窄尺寸分布（1.5–3.3 nm）的Pt-Ni八面体[32]。此外，Uson等人在图案化不锈钢微反应器中使用了多元醇工艺，在高温条件下（>200°C）连续合成了超小超顺磁性氧化铁纳米颗粒（SPIONs）。两级微反应器用于纳米颗粒的成核和生长，制备出了平均直径低于4 nm的SPIONs[33]。这些结果表明，微反应器系统为合成高性能OER催化剂提供了一种强大的方法。然而，关于通过微反应器高效可控制备基于钴的氢氧化物OER催化剂的相关研究仍然较少。

在这项工作中，我们开发了一种基于微反应器系统的快速创新方法，用于合成具有可控形态和结晶度的基于钴的氢氧化物Co₂(NO₃)(OH)₃，旨在提高水电解的OER性能。系统研究了反应温度、前体浓度和流速对材料形态和催化活性的影响。值得注意的是，由于微反应器的高效热量和质量传递效率，反应时间仅需2分钟，显著提高了合成效率。非晶态和晶态Co₂(NO₃)(OH)₃催化剂分别仅需299 mV和307 mV的过电位，就能达到10 mA·cm^?2的电流密度，低于在传统搅拌罐反应器中制备的钴氢氧化物所需的472 mV。这项工作为在连续流动系统微反应器中可控制备具有不同形态和结晶度的高性能OER催化剂提供了一种新策略。

部分摘录

化学品

本工作中使用的所有化学试剂均为分析级。六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]和尿素[CO(NH₂)₂购自Macklin（上海，中国），Nafion溶液（5 wt%）购自Alfa Aesar。去离子水使用超纯水系统（UPR-11-10TNZ，Ulupure，中国）制备。

在微反应器中连续合成Co₂(NO₃)(OH)₃

图1展示了在微反应器中连续合成Co₂(NO₃)(OH)₃的示意图（物理装置见补充材料的图S1）

结构组成和条件优化

采用X射线衍射和X射线光电子能谱研究了在140 ℃下使用微反应器合成的催化剂的晶体结构和表面化学状态。如图2a所示，样品的XRD图谱与Co₂(NO₃)(OH)₃的参考图谱非常吻合，特征峰出现在2θ值为12.72°和25.60°的位置，对应于单斜晶系Co₂(NO₃)(OH)₃的(001)和(002)平面[34]、[35]，证实了晶态Co₂(NO₃

结论

在这项工作中，通过微反应器系统在短短2分钟内快速合成了具有可调形态（非晶态或花状纳米片）和结晶度（非晶态或晶态）的基于钴的氢氧化物催化剂Co₂(NO₃)(OH)₃。这些催化剂在碱性介质中表现出令人满意的OER性能。在10 mA·cm^?2的电流密度下，非晶态和晶态Co₂(NO₃)(OH)₃催化剂的过电位分别为299 mV和307 mV，Tafel斜率分别为59.9 mV·dec^?1和70.1 mV

CRediT作者贡献声明

王鹏钊：方法学、验证、正式分析、实验、撰写——原始草稿。陈晨：实验、撰写——原始草稿。吴少云：正式分析、实验。刘达明：实验与数据分析。周彩金：监督、撰写——审阅与编辑、资金获取、项目管理。尤新强：监督、撰写——审阅与编辑、实验。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22308057、22172033）的支持