利用直接气泡可视化技术和建模方法揭示PEM电解槽电极上反应位点分布的电压阈值

《International Journal of Hydrogen Energy》：Revealing voltage threshold for reaction site distribution on PEM electrolyzer electrode using direct bubble visualization and modelling

反应机制与催化剂层反应位点分布密切相关，本研究通过可见 coplanar 电极 PEMWE 首次揭示输入电压影响反应位点分布的规律，发现存在电压阈值现象，并优化催化剂层数值模型引入反应 onset 电压限制。实验验证了模型准确性，为电解槽评估提供新方法。

　　

侯斌|陈文远|杨书峰|郑胜阳|谢志强|杨高强

湖南大学机械与车辆工程学院能源与动力工程系，长沙，410082，中国

摘要

反应机理以及催化剂层上的反应位点分布对于质子交换膜（PEM）水电解槽的开发至关重要。本文利用可见光共面电极质子交换膜水电解槽（PEMWE）分析了输入电压对反应位点分布的影响。研究发现，在特定输入电压下，反应位点分布处于一个有限范围内，并且由于电位分布不均匀而存在正相关关系。基于这些发现，我们提出了“电压阈值”的概念，并通过引入反应起始电压对之前的催化剂层数值模型进行了进一步优化。实验数据与模拟结果之间的高度吻合证明了该模型的可行性。这些结果为更全面、更真实地评估电解槽内的反应位点分布提供了新的视角、方法和数值模型。

引言

氢作为一种燃料和储能介质，被广泛认为是具有巨大潜力的能源[1,2]。质子交换膜水电解槽（PEMWE）因其能够在更高的电流密度和压力下运行、更高的能量效率以及更紧凑的系统设计而受到广泛关注[3][4][5][6]。催化剂层（CL）占总成本的约32.29%[7]，对PEMWE的寿命和能量转换效率至关重要[8][9][10][11]。为了降低成本和提高性能，有必要了解影响反应位点分布的因素。

一个关键因素是电催化剂的活性[12][13][14][15]。例如，Shi等人[13]制备了一种非晶态IrMO_x催化剂以提高活性。该催化剂在1200小时的PEM测试中表现出优异的氧化还原（OER）性能和出色的催化耐久性。另一个因素是CL的结构[16][17][18][19][20]。Ding等人[16]仅使用0.015 mg cm^?2的IrO₂通过自下而上的方法制备了超薄Pt纳米片，获得了良好的性能。Dong等人[17]提出了一种Pt/IrO₂分级纳米结构的MEA（膜电极组件）。这种有序的阵列结构提供了快速的质量传输路径。超薄的Pt层降低了PTL（多孔传输层）与CL之间的接触电阻，而Pt纳米花增加了CL的亲水性。Liu等人[18]通过引入TiO₂纳米颗粒制备了一种具有增强粗糙表面的有序锥形MEA，该结构在2 V电压下实现了2.48 A cm^?2的电流密度，催化剂负载量为14.4 μg cm^?2，这得益于CL与膜之间优化的界面接触。第三个关键因素是CL的平面电阻以及CL与多孔传输层（PTL）之间的接触电阻[21][22][23][24]。Regmi等人[22]使用光还原方法在二氧化钛上沉积了铂层，以提高商用IrO₂/TiO₂催化剂的导电性。Kim等人[23]在钛毡上溅射了铱层，提出了一种双层催化剂结构，PTL侧为金红石型IrO₂，膜侧为高活性IrO_x，从而降低了PTL与CL之间的接触电阻。此外，Schuler等人[25]制备了具有改进界面特性的分级结构PTL，结果显示CL的利用率提高了三倍，过电位降低了约60 mV。

尽管已经提出了多种材料和结构的组件，并进行了测试，但电解槽内部的真实反应过程仍不清楚。因此，许多研究致力于PEMWE中反应的现场可视化。Wang等人[26]发现，向反应界面供应水在维持反应中起着不可或缺的作用。Wang等人[27]发现，具有薄钛液体/气体扩散层的电解槽由于气泡去除效率更高而表现更好，这表明了快速质量传输的必要性。Mo等人[28]发现，在某些输入能量下，电化学反应仅发生在CL和PTL界面，并强调了电子导电性对反应发生的重要性。根据水电解的热力学，反应起始电压为1.23 V[29,30]。如果电能必须提供反应所需的全部能量，则电压需要超过1.48 V[31]。为了驱动电化学反应，需要额外的电压来克服电电阻、活化能以及气体产物对活性位点的阻塞[29,32]。因此，虽然上述研究表明组件的材料和结构对电解槽内的反应至关重要，但输入电压对反应位点分布的影响也不能忽视。然而，输入电压与反应位点分布之间的关系尚未被揭示。之前的CL数值模型由于忽略了电化学反应的反应起始电压，导致对PTL孔隙中的电流计算不准确[33]。

在此，我们首次利用共面电极PEMWE直观地研究了输入电压与反应位点分布之间的相关性，并提出了“电压阈值”作为反应位点分布的衡量指标。此外，通过引入反应起始电压的限制，对之前的CL模拟模型进行了优化。为了验证模型，我们根据是否使用了PTL改变了循环电位分布，然后将实验统计结果与计算数据进行了比较。所有结果都显示了模型的高可行性。这些结果揭示了电压阈值，为电解槽评估提供了新的视角，并为进一步优化模拟结果提供了经过验证的数值模型。

实验部分

共面电极和电解槽组件的制备

与其他研究类似，这些研究观察了远离孔边缘的催化剂在直孔-PTL（SP-PTL）[28]中的反应，我们采用了简化设计（图1）来模拟暴露在SP-PTL孔隙中的催化剂的作用。具体来说，我们将远离电流收集器的条形电极视为SP-PTL孔隙中心的催化剂层。共面PEM电解槽的示意图（图1a）由两个端板组成，一个透明且坚硬的...

结果与讨论

先前的研究表明，反应仅发生在PTL和CL的界面，这意味着反应位点分布与电解槽的组件密切相关。然而，在实际条件下，输入能量（如电压）也会影响反应位点分布，因为电解是一个耗能过程。因此，我们开发了一种具有高速可视化系统的共面电极PEMWE，便于配置开发...

结论

本文通过直接观察气泡揭示了电压阈值。此外，通过引入判断响应部分电位差是否超过1.48 V的反应起始电压以及反应是否发生的代码，对之前的CL数值模型进行了优化。我们使用特殊的共面电极PEMWE研究了输入电压在反应位点分布中的作用。我们发现，在1.5 V、2.5 V、3.5 V等电压下产生了气泡...

CRediT作者贡献声明

侯斌：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。陈文远：验证、方法论、数据管理。杨书峰：可视化。郑胜阳：撰写 – 审稿与编辑。谢志强：撰写 – 审稿与编辑、监督。杨高强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨高强报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢中国国家自然科学基金在项目编号Z202401390008和52505623下的支持。